R. Puschmann，M.M. Barbosa，S. Scheitz，L.-M. Berger，F(xiàn).-L. Toma，C. Leyens，E. Beyer，Dresden/D

能源有效利用的技術開發(fā)是當今世界人類面臨的最大挑戰(zhàn)性課題之一。工業(yè)加工，廢熱發(fā)電，交通和城市廢棄物處理等領域每天都會產(chǎn)生大量的廢熱。設計一套熱電（TE）發(fā)電系統(tǒng)可以將這些廢熱有效的利用起來。該系統(tǒng)不僅能將熱能直接轉化為電能，還能實現(xiàn)無移動組件，配置簡單以及在任何溫度下使用等理想性能[1-3]。但該系統(tǒng)設計成本較高，除了高昂的材料成本，還有組件的制造、組裝和安裝等加工成本。

1 簡介

1.1 目的

本文提出熱噴涂技術是一項非常有前景的熱電發(fā)動機制備(TEG's)技術，旨在研究熱電發(fā)動機在更大表面和更高溫度下的應用，重點討論其制備技術難點。關于可噴涂的熱電活性材料將在另一篇文獻里闡述[4]，目前技術水平下，熱電材料稀缺且昂貴，通常含Pb，Te或者Sb等有害元素。熱噴涂技術作為一項獨立的技術，無需集成即可獲得完美結合的復合涂層，性能穩(wěn)定且功能最優(yōu)化。直接在熱源上沉積TEG還可以實現(xiàn)多變的形式和幾何形狀。但該類TEG制備技術也存在一些難點，尤其是材料和加工技術的限制。

1.2 TEG模塊的制備

目前熱電模塊制備是一項復雜技術，包括了熱電材料的選擇及其制備以及在基材上的裝配和與外圍設備的連接[5-6]。通過普通燒結、火花等離子燒結和高壓燒結等不同技術，加上后續(xù)組裝和連接可實現(xiàn)熱電活性材料的密封化，但這些方法受到模塊尺寸和幾何形狀的限制[7]。

圖1 TEG模塊橫截面示意圖Fig.1 Schematic presentation of the cross-section a TEG-module

熱噴涂方法制備的TEG模塊橫截面如圖1所示。TEG中包括多個熱電材料組件，其中p型/n型半導體熱電活性材料、導體和絕緣體材料必不可少，也可包含隔熱材料和擴散膜等。其性能取決于熱噴涂工藝和原材料。應用特殊模具，可制備表面三維結構的TEG。各熱電材料組件之間以串聯(lián)電路連接，散熱方向一致。用此法獲得的涂層總厚度可達毫米級。

應用熱噴涂技術制備穩(wěn)定的復合涂層是一項先進的技術。傳統(tǒng)的的復合涂層大多應用于航空發(fā)動機和燃氣輪機，以MCrAlY為粘結層，氧化釔穩(wěn)定氧化鋯為面層[8-9]。近來，人們開始關注結合了Al2O3絕緣層和TiOx導電層的陶瓷涂層加熱元件的研究[10]。無論從技術還是材料角度考慮，此類加熱元件都是熱噴涂方法制備TEG材料的奠基石。新的技術難關在于如何將幾種不同功能的材料噴涂在同一層以及后續(xù)涂層與已有涂層結合強度問題。

過去15年，已有研究者應用可控大氣等離子噴涂（CAPS）或者真空等離子噴涂（VPS）技術制備TEG材料[11-15]。這些技術成本昂貴，制備獲得的TEG材料熱電性能也不理想。

應用熱噴涂技術制備TEG除了要求被噴涂元件自身應具有良好的熱電性能外，還要求噴涂材料熔化不分解，獲得的涂層機械性能穩(wěn)定。噴涂材料應選擇無毒，儲量豐富的低成本材料。雖然TEG材料的顯著特征是具備一定的熱電性能，但氧化物才是最理想的制備材料[16-17]。另外，也有關于硅化物作為TEG制備材料的研究。如何選擇高效的熱電材料是目前研究的核心問題，而用熱噴涂技術制備TEG時也面臨一些技術難點，比如如何讓各涂層之間充分結合，達到一定的噴涂厚度，還有讓p型/n型半導體層高度相同。因此，制備適當?shù)哪＞哂葹橹匾?/p>

2 實驗過程

2.1 涂層間結合力的研究

熱噴涂技術制備TEG材料的關鍵在于不同涂層間的充分結合。在噴涂和使用過程中，涂層間的性能如何相互影響也非常重要。一般涂層是直接沉積在金屬基質上，性能只與材料本身有關，但TEG材料為復合涂層，還需要保證復合涂層的綜合性能達到要求，如孔隙率、硬度和電阻率等。目前在金屬基或者金屬涂層上噴涂陶瓷涂層是熱點研究領域，大量實踐表明適當調整噴涂技術參數(shù)，可以制備此類陶瓷涂層。

陶瓷加熱元件的研究[10]表明不同陶瓷涂層間可以達到很好的層間粘結。但會出現(xiàn)因某種涂層粗糙度不夠影響后續(xù)涂層附著的情況。而在陶瓷基質或陶瓷涂層上噴涂金屬本身難度很大[18]。其中，不同的涂層熱膨脹系數(shù)差別大是主要影響因素。另外，還需要在噴涂過程中避免基材的溫度突變并考慮金屬粒子對陶瓷層的沖技能影響。因此，本文在制備TEG之前針對不同金屬層和陶瓷層的結合開展了實驗對比。

2.2 噴涂粉和噴涂工藝

依次將表1所示材料噴涂到S235JR鋼片和現(xiàn)有涂層上。噴涂Al2O3和Al2O3-28SiO2用APS（Delta型號, 德國GTV公司生產(chǎn)），HVOF（TopGun型號, 德國GTV公司生產(chǎn)），采用Ar/H2等離子混合氣，乙烯作燃料。噴涂TiOx和Ca2Fe2O5只用Delta型號APS。噴涂銅粉用HVAF（M2型號,美國Uniquecoat公司生產(chǎn)），甲烷/H2作燃料。噴涂Ni20Cr粉用HVOF(K2型號，GTV公司生產(chǎn))，HVAF（M2型號, 美國Uniquecoat公司生產(chǎn)），鏈烷烴作燃料。噴涂金屬粉需要預熱和冷卻金屬基體。該實驗進行了兩層及多層涂層（3～4層）的制備。

表1 噴涂粉材料Table 1 Feedstock powders

2.3 涂層表征

采用光學顯微鏡（Olympus GX51型號，日本Olympus公司生產(chǎn)）觀察制備涂層的金相。采用Olympus Stream Enterprise Software軟件的圖像分析檢測涂層厚度。

2.4 TEG的結構

目前研究工作圍繞如何用熱噴涂技術制備平整的TEG模塊開展，如圖2所示?？紤]到三維結構的復雜性，第一步先制備四對半導體模塊。不銹鋼（1.431）基材的尺寸為50mm×50mm。TEG模塊包括7種不同的涂層。第一二層分別是Al2O3絕緣層和NiCr或者NiCrAlY粘結層。第三層和最外層均為金屬銅層（含NiCr擴散勢壘層），尺寸均為38mm×8mm，分別噴涂5組和4組，最外層銅層直接接觸TE層。第四和第五層是具有熱電活性的p/n型半導體層，尺寸為38mm×3mm，共四組。n型半導體和p型半導體材料分別選用TiOx和Ca2Fe2O5。第六層為填充層，充當TE層之間的絕緣層，同時也是最后一層導電銅層的支撐，尺寸38mm×2mm，共四組。因此，必須保證第二層導電層噴涂高度一致。該層的熱導電性應比TE層低，以增加TE層之間垂直散熱。

圖2 熱噴涂制備的TEG模塊結構圖Fig.2 Layout of a TEG-module to be manufactured by thermal spraying

2.5 模具

TEG模具的制備至關重要。模具必須準確的安裝在基體上，以保證每一組涂層的準確位置。涂層總厚度僅不到1mm，因此不允許模具自身有任何的粘附物，以防止涂層發(fā)生層離。過噴也必須控制到最小。通過模具框架（圖3上部分）和模具組（圖3下部分）的結合設計，可以準確控制基體的位置，且具有重復操作。

圖3 熱噴涂制備TEG的模具Fig.3 Masking for the spraying of TEG module produced by thermal spray

2.6 TEG材料涂層沉積

選擇最佳涂層材料，優(yōu)化涂層間的結合力后，按表2所示參數(shù)，采用上一節(jié)文章所述的模具，制備TEG模塊。

表2 熱噴涂工藝，涂層厚度和尺寸Table 2 Overview of spray processes，coating thickness and layer dimensions

制備TEG模塊和更換模具時，均采用Mitutoyo IDC112DB刻度盤指示器檢測涂層的厚度變化。涂層的性能用本文2.3節(jié)所述方法表征。

3 結果與討論

3.1 涂層間結合力

首次用HVOF和HVAF在陶瓷層上噴涂金屬層并未采取任何特殊處理方式，最終獲得的涂層存在兩種缺陷。一是金屬層的層離。該情況下兩種涂層并沒有真正結合，尤其是向表面粗糙度低的陶瓷涂層噴涂（采用HVOF法）金屬涂層時。二是作為被噴涂層的陶瓷層內部出現(xiàn)裂紋。

為了使兩種涂層達到最好的結合力，接下來的實驗調整了燃料/氧氣或者燃料/空氣的比例、噴涂距離和進給速度，還對基體的預熱及冷卻對涂層結合力的影響進行了研究。在噴涂銅涂層時，為了盡量減少銅的氧化，必須對基體進行冷卻。

采用特殊的基體預熱方法，最佳進給速度和較低的送粉速度，可以在陶瓷涂層上噴涂得到無缺陷的金屬涂層。圖4為不同陶瓷涂層上噴涂Cu和Ni20Cr的光學顯微圖。

熱噴涂上陶瓷材料的噴涂通常采用APS法，因此制備TEG的陶瓷涂層也采用該噴涂工藝。用APS法噴涂得到的陶瓷層比HVOF法得到的涂層表面粗糙度更高，但采用HVOF法可以使下一層金屬涂層的機械結合力更強。因此，制備TEG材料的金屬層時通常采用HVOF或者HVAF法，制備銅層采用前者，制備Ni20Cr層采用后者。

圖4在不同陶瓷涂層上噴涂Cu和Ni20Cr的光學顯微圖[19]Fig.4 Optical micrographs of the Cu and Ni20Cr layers on different ceramic layers[19]

獲得最佳涂層結合的TEG制備參數(shù)后，接下來研究了第二層陶瓷涂層在金屬涂層上的噴涂沉積（如圖5所示）。第一層為Al2O3，第二層為Cu和Ni20Cr，第三層為采用APS法噴涂得到的Al2O3層和TiOx層。

該Al2O3-Cu-TiOx復合涂層的制備是當前研究的熱點，因為它是制備TEG材料的第一步。

圖5為上述三層復合涂層的光學顯微圖，從圖中可以看出，金屬層和第一層陶瓷層的結合力并未受到金屬層上再次噴涂陶瓷層的影響。

圖5 不同陶瓷-金屬-陶瓷復合涂層光學顯微圖[19]Fig.5 Optical micrographs showing different ceramicmetal-ceramic multilayer coatings[19]

3.2 熱噴涂制備TEG

根據(jù)涂層間結合力的優(yōu)化結果，制備了不同的TEG模型。

在噴涂半導體層之前，需要保證已有導體層高度一樣。半導體層自身的高度也要一樣，以保證填充層和最后一層銅層的順利噴涂沉積。噴涂工藝需要根據(jù)噴涂層組高度調整，同一模塊中噴各涂層組的總厚度不超過80μm。

圖6是TEG模塊的制備步驟。

必要時可以采用噴砂方法去掉制備過程中過噴物。Cu過噴物必須去除，以避免電流繞過導電層直接從過噴的銅層經(jīng)過。

圖6 TEG的制備步驟Fig.6 Step-by-step manufacturing of a TEG module by thermal spraying

圖7a是具有四個半導體支點的TEG模塊橫截面。如圖7b中的高倍顯微圖所示，各涂層間結合良好，且陶瓷層無任何裂紋。

圖7 TEG復合涂層橫截面圖Fig.7 Optical micrograph of TEG multilayer cross section

4 結論和展望

本文提出了熱噴涂法制備TEG模塊的技術難點。采用不同的噴涂工藝，特殊的模具，基體預處理和制備過程監(jiān)測成功制備了TEG模塊。該制備技術需進一步優(yōu)化，以降低成本，實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。另外，文獻[4]中提到的可應用于熱噴涂技術的熱電材料是今后熱噴涂法制備高效熱電設備的關鍵。本文中關于TEG模塊的檢測結果將在后續(xù)文獻中發(fā)表。

5 致謝

本文的研究成果由新興材料與工藝歐洲中心（ECEMP）和德國聯(lián)邦教育與科研部（BMBF）的“熱噴涂——TEG的熱噴涂工業(yè)制造”項目（項目編號03X3554）提供支持，前者基金來自歐盟“歐洲區(qū)域發(fā)展基金（EFRE）”。本文所有作者感謝該“熱噴涂”項目的合作者。Maria Barbora特別感謝比利時FCT組織給予的SFRH/BD/62944/2009博士獎金支持。