吳瓊，張?chǎng)?，彭浩然，冀曉鵑，沈婕，任先京

（1.北京礦冶研究總院，北京 100160 2.北京市工業(yè)部件表面強(qiáng)化與修復(fù)工程技術(shù)研究中心，北京 102206）

新一代高性能航空發(fā)動(dòng)機(jī)的研制要求開發(fā)具有耐更高溫度的新型熱障涂層。燒綠石結(jié)構(gòu)(A2B2O7)鋯酸鑭(La2Zr2O7)材料[1]由于具有良好的高溫相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，更低的熱導(dǎo)率，是具有應(yīng)用前景的新型熱障涂層材料之一。但鋯酸鑭存在高溫下熱導(dǎo)率不完全滿足隔熱溫差要求、熱膨脹系數(shù)相對(duì)較小[2-3]、斷裂韌性低[3-4]等缺點(diǎn)，通過在鋯酸鑭中摻雜鈰（Ce），其通過占據(jù)Zr位，帶來氧空位和缺陷的增多，對(duì)聲子起到散射作用，從而導(dǎo)致材料熱導(dǎo)率的降低[5]。Ce占據(jù)Zr位還可減小A2B2O7中B-O鍵的鍵能，造成B位與氧原子的結(jié)合能減小，可提高材料的熱膨脹系數(shù)[6-7]。而過多鈰的添加造成B-O鍵鍵能減小，使得鈰鋯酸鑭高溫?zé)岱€(wěn)定性降低，高溫穩(wěn)定相從燒綠石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槲炇Y(jié)構(gòu)，熱膨脹系數(shù)反而減小[8]。研究表明：在La2Zr2O7中摻雜取代Ce使得成分為L(zhǎng)a2(Zr0.7Ce0.3)2O7具有最優(yōu)的熱導(dǎo)率、熱膨脹系數(shù)等綜合性能[8-10]，國(guó)內(nèi)外對(duì)這個(gè)成分的材料也進(jìn)行了大量研究[11-14]。然而對(duì)等離子噴涂制備此種材料涂層的噴涂工藝、涂層高溫相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、高溫性能等還需深入研究。

本文研究了等離子噴涂鈰鋯酸鑭涂層工藝參數(shù)對(duì)涂層孔隙率、高溫性能的影響，涂層高溫時(shí)效行為，闡述了等離子噴涂功率對(duì)涂層微觀結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，涂層高溫時(shí)效微觀結(jié)構(gòu)變化，熱震失效機(jī)制等，對(duì)發(fā)展新一代燒綠石結(jié)構(gòu)鈰鋯酸鑭涂層具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)方法

采用共沉淀法制備了鈰鋯酸鑭原始粉末，并采用噴霧干燥法制備了松比流動(dòng)性較好的團(tuán)聚造粒粉（粉末牌號(hào)KF-238，北京礦冶研究總院生產(chǎn)），采用大氣等離子噴涂系統(tǒng)（GTV-MF-P-HVOF-KARC，德國(guó)）中F6噴槍制備鈰鋯酸鑭涂層，采用超音速火焰K2噴槍噴涂NiCoCrAlY粘結(jié)層（粉末牌號(hào)KF-309，北京礦冶研究總院生產(chǎn)），金屬基體材料為鎳基高溫合金。等離子噴涂采用固定的噴涂距離，采用3種不同的噴涂功率47、43、39kW制備了鈰鋯酸鑭涂層，分別計(jì)為A，B，C號(hào)樣品。

熱震實(shí)驗(yàn)采用水淬法，即將試樣在設(shè)定溫度（1250℃）的管式加熱爐中加熱保溫5min，然后迅速放入常溫20℃清水中急冷，在水中靜置2min后取出，即完成一次熱震試驗(yàn)。試驗(yàn)過程中隨時(shí)觀察涂層表面是否出現(xiàn)裂紋或脫落。如此反復(fù)加熱、冷卻，直到涂層從基體上剝離（設(shè)定剝落面積達(dá)5%為失效）為止。

采用掃描電子顯微鏡對(duì)粉末和涂層的表面截面進(jìn)行分析觀察。粉末和涂層相結(jié)構(gòu)的分析采用X射線衍射儀（日本島津SHIMADZU-6000型），衍射靶為Cu靶Kα輻射，工作電壓為40kV，工作電流為40mA。

涂層孔隙率測(cè)定選用圖像分析法，對(duì)涂層進(jìn)行鑲嵌制樣和拋光后，在1000倍的倍率下隨機(jī)選取5個(gè)背散射電子圖像視場(chǎng)進(jìn)行分析。對(duì)圖片采用軟件進(jìn)行處理，計(jì)算出孔隙率。微裂紋和孔隙具有不同的高寬比，高寬比大于10為微裂紋，在1～10之間則為孔隙。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 等離子噴涂粉末

圖1為采用共沉淀制備鈰鋯酸鑭粉末后經(jīng)噴霧干燥和高溫?zé)Y(jié)得到的團(tuán)聚粉表面和截面形貌。從圖中可以看出，粉末球形度良好、表面光滑飽滿、粒徑均勻分布，表明經(jīng)噴霧干燥制備了高質(zhì)量的噴涂粉料。

圖1 鈰鋯酸鑭團(tuán)聚粉形貌Fig.1 The (a) surface and (b) cross-section microstructure of the La2(Zr0.7Ce0.3)2O7 agglomerated powder

A2B2O7型稀土鋯酸鹽呈現(xiàn)出燒綠石還是螢石結(jié)構(gòu)，在XRD圖譜上顯著的差別就是燒綠石存在2θ在36（°）和44（°）左右的(331)和(511)等晶面超晶格衍射峰，這兩個(gè)峰是區(qū)分燒綠石和螢石結(jié)構(gòu)最顯著的特征。團(tuán)聚燒結(jié)后粉末的XRD圖譜如圖2所示，從圖中可以看出，主峰(222)、(440)、(622)、(400)等沒有出現(xiàn)分峰現(xiàn)象，XRD存在超晶格衍射峰(331)和(511)，表明共沉淀形成了單一燒綠石結(jié)構(gòu)的鈰鋯酸鑭。而采用氧化物粉直接機(jī)械混合[15]和固相合成法[16]制備的La2(Zr0.7Ce0.3)2O7結(jié)構(gòu)為燒綠石和螢石相共存，表明原子結(jié)構(gòu)在微觀上還未達(dá)到完全均勻摻雜。而采用共沉淀方法可制備單一燒綠石納米結(jié)構(gòu)粉末，表明原子在微觀上達(dá)到了完全均勻的摻雜取代，此種方法相比前兩種優(yōu)勢(shì)明顯。

圖2 團(tuán)聚粉末的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of the agglomerated powder

2.2 制備態(tài)涂層

圖3為采用三種不同功率制備的涂層A、B、C的表面形貌，從A到C噴涂功率逐漸減小。從圖中可以看出，涂層表面存在粉末顆粒完全熔化后變形形成的熔融區(qū)和近球形小顆粒組成的半熔融區(qū)。并且隨著等離子噴涂功率的減小，半熔融區(qū)增多，表明粉末熔化程度逐漸減小。

圖3 3種不同功率制備的涂層的表面形貌（a）A；（b）B；（c）CFig.3 Surface morphology of three kinds of coatings（a）A；（b）B；（c）C

對(duì)三種制備態(tài)涂層進(jìn)行了XRD衍射分析，衍射圖譜表明，三種功率下噴涂的涂層都為螢石結(jié)構(gòu)相，如圖4所示為涂層A的XRD衍射圖譜，與圖2中粉末的XRD圖譜相比，(331)、(511)峰完全消失，表明在等離子噴涂情況下，鈰鋯酸鑭從高溫熔化狀態(tài)瞬間凝固為低溫，涂層結(jié)構(gòu)保持了高溫螢石結(jié)構(gòu)相。這與大部分研究燒綠石結(jié)構(gòu)粉末（如La2Zr2O7[17]，Nd2Zr2O7[18]等）經(jīng)熱噴涂制備熱障涂層后，涂層顯示螢石結(jié)構(gòu)的研究結(jié)果一致。

圖4 涂層A的XRD衍射圖譜Fig.4 The XRD diffraction pattern of the sprayed coating A

圖5為等離子噴涂涂層的截面形貌，NiCoCrAlY粘結(jié)層的平均厚度均約為100μm，陶瓷層厚度約為200～230μm。圖5(a)、(c)、(d)分別為涂層A、B、C。圖5(b)是圖5(a)局部放大圖，從圖5(b)中可以看出，涂層中均存在一定的片層組織、孔洞和微裂紋。片層組織厚度介于0.5 μm到7 μm之間。片層之間相對(duì)弱的結(jié)合導(dǎo)致了水平裂紋的產(chǎn)生。裂紋的產(chǎn)生是涂層中殘余應(yīng)力導(dǎo)致的。涂層中還存在縱向裂紋?？v向裂紋可以增加涂層的應(yīng)變?nèi)菹?，從而提高涂層的熱循環(huán)壽命。另外，涂層中存在一定的氣孔和孔洞。對(duì)于熱障涂層，孔隙率、孔隙的形狀和尺寸會(huì)影響涂層的隔熱性能和抗熱震性能[19]，均勻分布的孔隙和微裂紋能散射聲子，降低涂層的熱導(dǎo)率，緩解熱應(yīng)力不匹配，提高涂層熱循環(huán)壽命；然而涂層中較多的疏松與孔洞以及片層界面都可能成為導(dǎo)致涂層失效的裂紋源。因此涂層需有合適的孔隙率，不僅能緩解熱應(yīng)力不匹配，還能保證較高的熱阻隔性能。

圖5 等離子噴涂涂層的截面形貌，等離子噴涂功率分別為(a) (b) A，(c) B，(d)C，其中(b)為(a)的局部放大圖Fig.5 Cross-sectional morphology of plasma sprayed coatings. The plasma spraying power was (a) (b) A, (c) B,(d) C, where (b) was a partially enlarged view of (a).

對(duì)圖5中制備的涂層采用圖像分析法進(jìn)行了孔隙率測(cè)定。3種涂層存在的共同特點(diǎn)是：涂層孔隙鑲嵌在層與層之間，這對(duì)降低熱傳遞，增加隔熱效果是有利的。涂層的微裂紋均較為細(xì)小。由計(jì)算機(jī)運(yùn)算處理，根據(jù)圖像分析，涂層A、B、C的孔隙率分別為6.8%、7.2%、8.6%，表明隨著等離子噴涂功率的減小，涂層的孔隙率逐漸增大。這可能是由于噴涂功率的減小導(dǎo)致粉末熔化程度下降，沉積成涂層時(shí)鋪展程度下降造成的。

2.3 涂層高溫時(shí)效行為

對(duì)制備態(tài)的涂層B分別進(jìn)行了1200和1300℃100h的高溫時(shí)效熱處理，圖6是經(jīng)高溫時(shí)效處理后涂層的XRD衍射圖譜，從圖譜中可以看出，經(jīng)高溫時(shí)效后，涂層從高溫螢石結(jié)構(gòu)相又轉(zhuǎn)變?yōu)榱藛我坏姆€(wěn)定燒綠石結(jié)構(gòu)，涂層在1200和1300℃均具有良好的長(zhǎng)期相穩(wěn)定性。并且1300℃XRD圖譜相對(duì)于1200℃，衍射譜整體發(fā)生了向右的微弱偏移，(622)晶面向右偏移的角度約為0.2°，表明經(jīng)1300℃高溫時(shí)效后涂層晶格常數(shù)減小了。這可能是由于更高溫度下，涂層中的殘余應(yīng)力進(jìn)一步發(fā)生了松弛和釋放造成的。

圖6 等離子噴涂涂層B經(jīng)1200℃、1300℃100h高溫時(shí)效后的XRD衍射圖譜Fig.6 The XRD diffraction patterns of the sprayed coating B after heat treatment at 1200℃ and 1300℃for 100h

圖7為涂層B經(jīng)過1200和1300℃100h高溫時(shí)效熱處理后的截面形貌。從圖中可以看出，經(jīng)1200℃熱處理后，涂層中一些窄的微裂紋通過燒結(jié)頸的形成而發(fā)生了局部愈合，同時(shí)伴隨著微孔的出現(xiàn)。隨著熱處理溫度升高到1300℃，片層結(jié)構(gòu)逐漸減少，其截面中出現(xiàn)許多微孔，表明部分微裂紋在高溫下發(fā)生了愈合。

圖7 等涂層B制備態(tài)，和經(jīng)1200℃、1300℃100h高溫時(shí)效后的截面形貌Fig.7 Cross-sectional morphology of coatings B

對(duì)圖7中涂層中的孔隙率采用圖像分析方法進(jìn)行了估算，沉積態(tài)涂層B的孔隙率為7.2%，隨著熱處理溫度的增加，涂層的孔隙率逐漸減小，1200和1300℃100h后孔隙率分別為6.5%、5.8%。1200℃熱處理100小時(shí)后涂層的孔隙率與噴涂涂層的接近，隨著熱處理溫度的升高，尺寸較小的微裂紋已經(jīng)基本消失，孔隙率出現(xiàn)了輕微減弱，并且裂紋顯著減少。熱處理涂層孔隙率的減少主要?dú)w因于微裂紋燒結(jié)頸的形成。然而，不同溫度下熱處理涂層的微孔并未明顯變化，這表明鈰鋯酸鑭涂層具有一定的抗燒結(jié)能力。

2.4 熱震性能

對(duì)三種功率下噴涂的熱障涂層進(jìn)行了1250℃的熱震實(shí)驗(yàn)，其中A，B，C涂層熱震次數(shù)分別為8次，12次，6次。熱震實(shí)驗(yàn)后，基體發(fā)生了小角度翹曲。涂層失效類型均為陶瓷層整層剝落。主要有三種可能的原因?qū)е绿沾蓪觾?nèi)部剝落[20]：第一種是由于穿過陶瓷層的熱流引起內(nèi)部發(fā)生分離，從而造成剝落；第二是在熱梯度沖擊下邊緣內(nèi)部首先發(fā)生剝落；第三是由于燒結(jié)應(yīng)力導(dǎo)致陶瓷層內(nèi)部剝落。對(duì)涂層B熱震8次和12次后截面形貌進(jìn)行了分析，如圖8所示。從圖8 (a)(b)中可以看出，在熱循環(huán)應(yīng)力作用下陶瓷層內(nèi)部形成了裂紋的起源與擴(kuò)展，并開始貫穿于整個(gè)陶瓷層底部。陶瓷層和粘結(jié)層直接結(jié)合受熱沖擊時(shí)界面內(nèi)應(yīng)力非常大，涂層底部在冷熱循環(huán)時(shí)，不斷受到底部的壓應(yīng)力和拉伸應(yīng)力交變作用，涂層間的這種應(yīng)力傳遞無處釋放時(shí)，就在涂層內(nèi)部出現(xiàn)裂紋，致使面層最后以圖8 (c)(d)脫落的形式失效。因而，解決鈰鋯酸鑭涂層1250℃抗熱震性能差的問題應(yīng)主要在通過調(diào)整噴涂工藝和噴涂方法改善涂層微觀結(jié)構(gòu)，以及設(shè)計(jì)新型涂層結(jié)構(gòu)，以提高涂層的抗應(yīng)變?nèi)菹扌浴?/p>

圖8 涂層B熱震8次(a, b)和12次(c, d)后的截面形貌Fig.8 Cross-sectional morphology of the coatings B after themal shock test for (a, b) 8 times and (c, d) 12 times

3 結(jié)論

對(duì)等離子噴涂的鈰鋯酸鑭涂層1200，1300℃的高溫時(shí)效行為、不同功率鈰鋯酸鑭涂層1250℃高溫?zé)嵴鹦赃M(jìn)行了研究，得到如下結(jié)論：

（1）隨著等離子噴涂功率的減小，涂層中未熔顆粒增多，涂層孔隙率增大；

（2）沉積態(tài)涂層保持鈰鋯酸鑭高溫相，為螢石結(jié)構(gòu)，經(jīng)1200，1300℃的高溫時(shí)效后轉(zhuǎn)變?yōu)闊G石結(jié)構(gòu)，高溫?zé)崽幚砬闆r下，涂層中的殘余應(yīng)力得到釋放，涂層具有良好的高溫相穩(wěn)定性；

（3）涂層經(jīng)高溫時(shí)效后，內(nèi)部發(fā)生了微裂紋的愈合，孔隙率減小，鈰鋯酸鑭涂層具有一定的抗燒結(jié)能力；

（4）1250℃下鈰鋯酸鑭涂層的主要失效類型為陶瓷層整層剝落，對(duì)涂層微觀結(jié)構(gòu)分析表明，陶瓷層與粘結(jié)層熱應(yīng)力不匹配造成冷熱交替下涂層內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力是造成陶瓷層剝落失效的主要原因。