景亞霓，滕支剛，魏志芬

（1.江南大學(xué) 物聯(lián)網(wǎng)工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122；2.西安電力整流器有限責(zé)任公司，陜西 西安 710077）

1 引 言

最近，有機(jī)半導(dǎo)體材料在發(fā)光二極管、有機(jī)薄膜晶體管以及有機(jī)太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域取得了較大進(jìn)展，愈來(lái)愈受到各國(guó)研究者的關(guān)注。我國(guó)研究者在OLED的新材料合成和載流子傳輸層對(duì)發(fā)光效率的影響等方面也進(jìn)行了深入的研究［1－2］。溶液法制備有機(jī)半導(dǎo)體薄膜具有價(jià)格低廉、適用于大面積柔性襯底等優(yōu)點(diǎn)，是最有希望的有機(jī)電子器件工藝之一。然而，溶液法制備的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜是無(wú)序結(jié)構(gòu)，荷電載流子在分子或聚合物鏈的局域態(tài)中跳躍傳輸，導(dǎo)致了載流子遷移率強(qiáng)烈的依賴(lài)溫度、電場(chǎng)強(qiáng)度和載流子濃度，這種依賴(lài)性主要取決于材料的態(tài)密度分布［3－4］。遷移率是研究材料中荷電載流子輸運(yùn)過(guò)程以及器件電學(xué)特性等重要的輸運(yùn)參數(shù)。目前，各種方法已用于測(cè)量有機(jī)材料載流子遷移率，如渡越時(shí)間法［5－6］、暗電流注入法［7－8］、穩(wěn)態(tài)空間電荷限制電流法（SCLC）以及阻抗譜法［9］等。渡越時(shí)間法由于激光穿透到樣品的一定深度，對(duì)于薄的樣品將產(chǎn)生較大的測(cè)量誤差，因此，樣品厚度必須大于1μm。阻抗譜法可以揭示載流子的動(dòng)態(tài)特性并包含了材料的結(jié)構(gòu)信息，如陷阱態(tài)等。Tips－Pentacene（Tips－PEN）是一種易溶于有機(jī)溶劑的小分子材料，由于兼?zhèn)渚酆衔锏牡统杀竞托》肿硬牧细哌w移率的優(yōu)勢(shì)，是重要的小分子有機(jī)半導(dǎo)體材料之一［10－12］。

本文利用穩(wěn)態(tài)SCLC法和阻抗譜測(cè)量了溶液法制備的Tips－PEN膜的載流子遷移率，得到了載流子遷移率與電場(chǎng)的關(guān)系，并對(duì)兩種方法的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行了比較和討論。

2 測(cè)試器件的制備與結(jié)構(gòu)

本文Tips－PEN薄膜采用溶液法淀積在p＋硅襯底上，并利用噴墨印刷工藝制備了銀電極。用于測(cè)試的器件結(jié)構(gòu)為p＋Si／PEDOT∶PSS／Tips－PEN／Ag。Tips－PEN 和 PEDOT∶PSS購(gòu)于Aldrich公司，制備有源層的溶液配比是2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的 Tips－PEN、10%的交聯(lián)劑葵烷和苯甲醚溶劑混合。測(cè)試器件的制備工藝流程如下：

（1）重?fù)诫s的Si片依次用去離子水、丙酮、酒精、去離子水超聲清洗20min，烘干后用紫外線處理30min；（2）在硅襯底表面以2000r／min旋涂PEDOT∶PSS，在溫度為403K的真空烘箱中烘干15min；（3）在 PEDOT∶PSS表面旋涂Tips－PEN溶液，在溫度383K的真空干燥箱中退火20h；（4）最后利用噴墨打印的方法制作直徑為150μm銀漿電極，放入溫度為383K的真空干燥箱中處理1h，使銀漿還原成銀。

Tips－PEN膜厚、MIS器件J－V 特性和阻抗譜分別由橢圓偏振儀、Agilent 4155C半導(dǎo)體參數(shù)分析儀以及Agilent 4294A阻抗分析儀測(cè)量，測(cè)試均在室溫大氣環(huán)境下完成。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 穩(wěn)態(tài)SCLC法

在MIS器件中電流的流動(dòng)可以是注入限制也可以形成空間電荷限制，主要取決于電極與傳輸層的接觸特性。在器件有良好的歐姆接觸的條件下且注入的載流子濃度遠(yuǎn)大于傳輸層中固有的自由載流子濃度，則電流為SCLC模式。測(cè)試器件的陽(yáng)極采用了PEDOT∶PSSD修飾，由于PEDOT的最高占據(jù)能級(jí)（HOMO）為5.1eV，與Tips－PEN 的 HOMO 能 級(jí) 的5.3eV 的 值 相近［13］，因此PEDOT∶PSS修飾電極有利于空穴的注入，形成空間電荷限制電流所需的歐姆接觸。Tips－PEN 的 最 低 未 占 據(jù) 能 級(jí) （LUMO）為3.2eV，與Ag電極功函數(shù)的差值為1.1eV，形成了能夠有效阻擋電子的注入勢(shì)壘，構(gòu)成單載流子注入器件。

在忽略載流子的擴(kuò)散并假定遷移率為常數(shù)以及無(wú)陷阱的條件下，SCLC為：

其中：J是電流密度，ε0和ε分別是真空介電常數(shù)和相對(duì)介電常數(shù)，μ是遷移率，V是外加電壓，Vbi為電極功函數(shù)差導(dǎo)致的內(nèi)建電勢(shì)，L是有源層的膜厚。

如前所述，溶液法制備Tips－PEN薄膜由于分子排列的無(wú)序性、結(jié)構(gòu)缺陷和溶劑雜質(zhì)的殘留等必然會(huì)在帶隙中形成載流子陷阱，如同其他無(wú)序有機(jī)半導(dǎo)體材料一樣［14］，其遷移率與電場(chǎng)強(qiáng)度有關(guān)，即具有Poole－Frenke形式：

式中：μ0是零電場(chǎng)遷移率，γ為電場(chǎng)的依賴(lài)因子且與溫度有關(guān)，E是電場(chǎng)。若材料含有陷阱和遷移率為式（2）的情況下，SCLC可以表示為［15］：

ln（J／E2）隨E1／2的變化呈線性關(guān)系，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合的直線斜率和在縱坐標(biāo)的截距可以得到載流子零場(chǎng)遷移率μ0和場(chǎng)依賴(lài)因子γ。

圖1顯示了Tips－PEN厚度為87nm器件的J－V特性和擬合結(jié)果。由圖1（a）J－V特性可以看出，在偏壓大約為4V時(shí)，特性曲線明顯出現(xiàn)一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，利用I－V雙對(duì)數(shù)曲線能夠?qū)Σ煌妶?chǎng)下載流子的傳輸特性進(jìn)行討論，分析表明在約3～4V范圍內(nèi)，電流是陷阱限制模式［16］。為了減小陷阱對(duì)遷移率測(cè)量的影響，對(duì)大于4V范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖1（b）所示。通過(guò)數(shù)據(jù)擬合給出了場(chǎng)依賴(lài)因子和載流子零場(chǎng)遷移率分別為0.0024（cm／V）1／2、0.121×10－4cm2／（V·s）。

圖1 Tips－PEN厚度為87nm的器件J－V特性和擬合結(jié)果Fig.1 J－V characteristic and fitting results of the device with 87nm Tips－PEN

3.2 阻抗譜法

阻抗譜技術(shù)是研究載流子動(dòng)態(tài)響應(yīng)和固體材料中弛豫過(guò)程的有力手段。通過(guò)在穩(wěn)態(tài)SCLC上施加一個(gè)小振幅正弦電壓信號(hào)，注入額外的少量交變載流子，這部分載流子的再分布過(guò)程導(dǎo)致一個(gè)滯后于電壓的交變電流，觀察阻抗或?qū)Ъ{隨信號(hào)頻率的變化可獲得材料中載流子的傳輸信息。

So等人［17］給出了小信號(hào)下的導(dǎo)納為：

式中：Ω＝ωτdc是無(wú)量綱角頻率，τdc為載流子直流渡越時(shí)間。在無(wú)序材料中荷電載流子是跳躍傳輸，若在不同能量狀態(tài)中相繼跳躍的等待時(shí)間有很寬分布的情況下，即為耗散傳輸過(guò)程?？紤]到這種耗散傳輸，交流遷移率與直流遷移率有如下關(guān)系：

式中：M和α是耗散參數(shù)。

根據(jù)負(fù)微分電納法（－ΔB＝－ω（C－Cgeo））（其中Cgeo是器件的幾何電容，ω是角頻率），伴隨著載流子的松弛，在負(fù)微分電納－頻率圖中呈現(xiàn)一個(gè)特征峰，So等通過(guò)對(duì)大量M、α和τdc進(jìn)行擬合，建立了τdc和τr（峰值頻率的倒數(shù)）之間的如下關(guān)系，

在得到直流渡越時(shí)間τdc后，利用式（8）可得到遷移率：

測(cè)試樣品厚度的選擇主要是考慮材料的介質(zhì)極化響應(yīng)時(shí)間和阻抗譜儀的頻率范圍。例如，測(cè)試頻率最大為MHz，載流子在樣品中渡越時(shí)間的倒數(shù)必須小于這一頻率。對(duì)于溶液法制備的Tips－PEN薄膜遷移率是10－4～10－5cm2／（V·s）量級(jí)，根據(jù)公式（7），若V＝40V、μ＝10－4cm2／（V·s），則薄膜厚度要大于600nm。

圖2顯示了厚度為827nm器件在不同偏壓下的C－f 和 －ΔB－f 測(cè)試結(jié)果。由圖2（a）可以看出，零偏置電壓下的電容在0～5×105Hz范圍內(nèi)與頻率無(wú)關(guān)，其值等于幾何電容，而在頻率大于5×105Hz后稍稍減小，這與介質(zhì)極化弛豫有關(guān)。隨著偏置電壓的增加，載流子注入到膜中，則電容與頻率有關(guān)。在較低的頻率下，電容值與幾何電容Cgeo相比有很大的增加，這是由于膜中陷阱對(duì)載流子的俘獲與釋放產(chǎn)生了附加的電容效應(yīng)。隨著頻率的增加，陷阱對(duì)載流子的俘獲和釋放逐漸跟不上交流信號(hào)的變化，這部分對(duì)電容的貢獻(xiàn)愈來(lái)愈小。在中間頻率范圍內(nèi)，明顯出現(xiàn)小于幾何電容的極小值，這是由于注入的載流子在空間分布的松弛產(chǎn)生了滯后于電壓的電流分量。在更高的頻率下，載流子在空間分布的松弛時(shí)間遠(yuǎn)大于交流信號(hào)周期，相應(yīng)的感抗分量也已消失。

圖2 不同電壓下器件的C－f和－ΔB－fFig.2 C－f and － ΔB－f curves of the devices at different voltages

圖3 lnμ－lnE1／2的關(guān)系曲線Fig.3 Curve of lnμ－lnE1／2

由負(fù)微分電納和頻率的關(guān)系（圖2b）可以看出，當(dāng)偏壓增加時(shí)，負(fù)微分電納峰值向高頻移動(dòng)，如前所述，該峰值與SCLC下載流子在膜中的渡越時(shí)間τdc有關(guān)。在30V、20V和10V偏壓下，－ΔB的峰值頻率分別為 2.31×105Hz、1.072×105Hz、3.275×104Hz。根據(jù)載流子渡越時(shí)間與峰值的關(guān)系式（7）和式（8），得到遷移率分別為0.988×10－4cm2／（V·s）、0.665×10－4cm2／（V·s）和0.406×10－4cm2／（V·s）。圖3顯示了遷移率與電場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系，通過(guò)線性擬合得到場(chǎng)依賴(lài)因子和零場(chǎng)遷移率分別為0.00347（cm／V）1／2、1.219×10－5cm2／（V·s）。

3.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較與討論

與穩(wěn)態(tài)SCLC法測(cè)試較薄樣品的結(jié)果相比，阻抗譜法測(cè)量的826nm的Tips－PEN薄膜場(chǎng)依賴(lài)因子明顯的大。Oliver等對(duì)1－NaphDATA薄膜研究表明空穴遷移率的場(chǎng)依賴(lài)因子與薄膜厚度有關(guān)［18］。最近，Wang等對(duì)Alq3薄膜的研究證明了電子遷移率的場(chǎng)依賴(lài)因子也存在同樣的現(xiàn)象，并從能量無(wú)序角度給出了解釋?zhuān)?9］。同時(shí)，從兩個(gè)研究小組的數(shù)據(jù)也能觀察到一些樣品的場(chǎng)依賴(lài)因子隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增加而減小的趨勢(shì)（如Wang等大于150nm樣品）?？傊袡C(jī)半導(dǎo)體薄膜材料載流子遷移率的場(chǎng)依賴(lài)因子受到薄膜厚度和施加電場(chǎng)強(qiáng)度的影響。為了J－V特性進(jìn)入無(wú)陷阱模式，本文采用穩(wěn)態(tài)SCLC法測(cè)試的電場(chǎng)強(qiáng)度遠(yuǎn)高于阻抗譜法，因此，注入的載流子濃度也遠(yuǎn)高于阻抗譜法。Roichman［20］等對(duì)無(wú)序有機(jī)膜載流子遷移率與電場(chǎng)強(qiáng)度以及載流子濃度關(guān)系的計(jì)算和模擬表明，在較強(qiáng)的電場(chǎng)強(qiáng)度范圍內(nèi)，載流子遷移率對(duì)電場(chǎng)的依存性變?nèi)?，而且，在電?chǎng)很強(qiáng)時(shí)，遷移率與電場(chǎng)的依存性愈來(lái)愈弱且趨向飽和值。隨著載流子濃度的增加，遷移率增加。當(dāng)濃度超過(guò)一定的值后，遷移率進(jìn)入飽和區(qū)且與電場(chǎng)無(wú)關(guān)。從跳躍傳輸過(guò)程看，當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度很高時(shí)，載流子在起始的局域態(tài)和相鄰局域態(tài)之間的勢(shì)壘已經(jīng)消失，因此，再增加電場(chǎng)也不會(huì)影響跳躍過(guò)程。我們的結(jié)果與理論預(yù)測(cè)的趨勢(shì)相吻合。對(duì)于穩(wěn)態(tài)SCLC測(cè)試，如電場(chǎng)較弱，式（3）中θ與陷阱的填充狀態(tài)有關(guān)，無(wú)法對(duì)其估算。因此，為了J－V特性進(jìn)入到無(wú)陷阱模式，必須施加較強(qiáng)的電場(chǎng)，否則，陷阱將會(huì)對(duì)測(cè)試結(jié)果造成較大誤差。需要指出的是盡管在強(qiáng)電場(chǎng)下穩(wěn)態(tài)SCLC進(jìn)入無(wú)陷阱模式，但是，對(duì)實(shí)際的遷移率也可能低估。阻抗譜應(yīng)用于溶液法制備的Tips－PEN這類(lèi)包含較高陷阱密度材料的情況下，陷阱效應(yīng)產(chǎn)生的電容與載流子松弛產(chǎn)生的負(fù)電容效應(yīng)也可能相疊加，從而使C－f特性的最大值向高頻移動(dòng)，遷移率可能會(huì)被高估。此外，膜厚度越薄，其特性受襯底的影響越大，偏離材料本征特性，而827nm膜更接近于體材料。

4 結(jié) 論

利用穩(wěn)態(tài)SCLC法和阻抗譜法測(cè)量了由溶液工藝制備的Tips－PEN薄膜的空穴遷移率并對(duì)兩種方法的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行了比較和分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明兩種方法得到的零場(chǎng)遷移率是一致的，而穩(wěn)態(tài)SCLC法得到的場(chǎng)依賴(lài)因子較小，呈現(xiàn)相對(duì)弱的場(chǎng)依賴(lài)關(guān)系，造成這一現(xiàn)象的原因是由于無(wú)陷阱模式下穩(wěn)態(tài)SCLC測(cè)量所施加的電場(chǎng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于阻抗譜測(cè)量時(shí)的電場(chǎng)，以至于注入的載流子濃度較高，在高載流子濃度下遷移率與電場(chǎng)依賴(lài)性變?nèi)?，這兩種方法測(cè)試結(jié)果的差異與理論預(yù)測(cè)的趨勢(shì)相吻合。此外，我們的結(jié)果也初步證明，對(duì)較高陷阱密度的有機(jī)半導(dǎo)體材料，利用穩(wěn)態(tài)SCLC法和阻抗譜法也能夠提取比較可靠的載流子遷移率。同時(shí)，通過(guò)適當(dāng)?shù)哪Ｐ蛿M合C－f數(shù)據(jù)，可以提取材料中的陷阱參數(shù)，獲得更加豐富的載流子輸運(yùn)信息。

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