景 姝，王 華，劉慧慧，杜曉剛，苗艷勤，潘成龍，周禾豐

（1.太原理工大學(xué) 新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024；2.太原理工大學(xué) 新材料工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030024；3.太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024）

1 引 言

有機(jī)電致發(fā)光器件（OLED：Organic Light Emitting Device），具有驅(qū)動(dòng)電壓低、效率高、能實(shí)現(xiàn)大面積全色顯示等優(yōu)點(diǎn)，在平板顯示領(lǐng)域引起廣泛的關(guān)注，近年來(lái)成為國(guó)際上的研究熱點(diǎn)［1－8］。提高有機(jī)發(fā)光器件的效率和壽命一直是人們研究的課題，為此，日本的Kido等人首先提出了疊層OLED的概念，即垂直層疊兩個(gè)或多個(gè)發(fā)光單元以構(gòu)成一個(gè)器件，在各發(fā)光單元之間使用電荷產(chǎn)生層（CGL：Charge Generation Layer）連接，所以高質(zhì)量的CGL是制備疊層器件的關(guān)鍵［2］。在疊層OLED器件中，CGL產(chǎn)生的載流子是在電場(chǎng)的誘導(dǎo)下產(chǎn)生的，產(chǎn)生的載流子在外界偏壓的下向發(fā)光單元注入。自疊層器件概念提出以來(lái)，不同CGL結(jié)構(gòu)都被設(shè)計(jì)出來(lái)。例如：三氧化鉬（MoO3）［9］，三羥基喹啉鋁（Alq3）：Mg／三氧化鎢（WO3）［10］，2，9－甲氧基丙二酸二甲酯l－4，7－聯(lián)苯l－1，10－鄰二氮雜菲（BCP）：Cs／五氧化二釩（V2O5）［11］等，有報(bào)道稱(chēng)無(wú)機(jī)金屬氧化物的蒸鍍溫度較高，會(huì)造成CGL中相鄰層薄膜的破壞，無(wú)形中會(huì)降低疊層器件的性能，降低了疊層器件的進(jìn)一步實(shí)用化的可能［5］。為此，本文采用有機(jī)材料F4－TCNQ來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的無(wú)機(jī)金屬氧化物材料、采用LiF／Al代替?zhèn)鹘y(tǒng)CGL中的電子注入單元（多為摻雜結(jié)構(gòu)）作為CGL，并且制備了基于此CGL的高效疊層器件，簡(jiǎn)化了器件的制備工藝。

2 實(shí) 驗(yàn)

ITO導(dǎo)電玻璃（20Ω／□）分別在去離子水、丙酮中反復(fù)超聲清洗兩遍，每次超聲15min，待干燥后進(jìn)行紫外光輻照處理15min后，在腔室真空度高于4×10－4Pa的真空中沉積各層膜。將各有機(jī)功能層依次沉積于ITO玻璃之上，蒸鍍速率控制在0.1～0.2nm／s，蒸鍍LiF層時(shí)，蒸鍍速率約為0.01nm／s，對(duì)于CGL中的Al層，需同其他有機(jī)層一致，蒸鍍速率控制在0.1～0.2nm／s，最后在5×10－3Pa的真空度下覆蓋陰極Al，在整個(gè)器件制備完成后對(duì)器件進(jìn)行真空室內(nèi)封裝，蒸鍍無(wú)機(jī)材料MgF2作為封裝層。蒸鍍過(guò)程中采用石英晶體膜厚監(jiān)測(cè)儀對(duì)有機(jī)功能層和LiF的厚度進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)。器件的發(fā)光面積為2mm×2 mm。通過(guò)由計(jì)算機(jī)控制的 Keithley 2400和光譜掃描光度計(jì)PR655所構(gòu)成的測(cè)試系統(tǒng)對(duì)器件的亮度－電流－電壓、電致發(fā)光光譜進(jìn)行測(cè)量。所有測(cè)量均在室溫條件下大氣環(huán)境中進(jìn)行。

實(shí)驗(yàn)中所使用的材料分子式分別為NPB（N，N＇－二苯基－N，N＇－二 （1－萘基）－1，1＇－聯(lián)苯－4，4＇－二胺），CBP（4，4＇－二 （咔唑－9－基）－聯(lián)苯），Ir（ppy）3（三（2－苯基吡啶）銥（III）），BCP（2，9－甲氧基丙二酸二甲酯l－4，7－聯(lián)苯l－1，10－鄰二氮雜菲），F(xiàn)4－TCNQ（2，3，5，6－四氟－7，7，8，8－四氰二甲基對(duì)苯醌）。圖1為工作中所使用有機(jī)材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。

圖1 有機(jī)材料 NPB，CBP，BCP，Ir（ppy）3and F4－TCNQ的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structures of NPB，CBP，BCP，Ir（ppy）3 and F4－TCNQ used in this work

3 結(jié)果與討論

3.1 CGL最佳厚度的優(yōu)化

首先制備了CGL的倒置型器件結(jié)構(gòu)ITO／Alq3（50nm）／LiF（1nm）／Al（xnm）／F4－TCNQ（y nm）／NPB（10nm）／NPB（40nm）／Al（100 nm），通過(guò)改變Al和F4－TCNQ的厚度，確定最佳的CGL結(jié)構(gòu)。

圖2所示為基于CGL的倒置型器件偏壓下的電荷的產(chǎn)生與傳輸過(guò)程。由于ITO與Alq3的最高占據(jù)軌道（HOMO能級(jí)）有1.0eV的勢(shì)壘，空穴很難從陽(yáng)極注入到Alq3中，同樣Al陰極與NPB的最低控軌道（LUMO能級(jí)）的1.6eV的勢(shì)壘也導(dǎo)致電子也很難從陰極注入到NPB中。器件加上偏壓后，所測(cè)得的電流的大小則反應(yīng)了CGL產(chǎn)生電荷的能力。從能級(jí)圖中可以看出，CGL的電荷產(chǎn)生在F4－TCNQ／NPB的界面，NPB為p型有機(jī)層，F(xiàn)4－TCNQ為n型有機(jī)層，NPB費(fèi)米能級(jí)較低且接近其HOMO。相同地F4－TCNQ的費(fèi)米能級(jí)會(huì)較高且接近其LUMO。當(dāng)p－n結(jié)接觸的時(shí)候，則費(fèi)米能級(jí)會(huì)達(dá)到個(gè)平衡的等能級(jí)狀態(tài)，n型以及p型的費(fèi)米能級(jí)結(jié)合在一起時(shí)，HOMO以及LUMO間的變化會(huì)形成一個(gè)通道，如圖3所示，當(dāng)外加電場(chǎng)的時(shí)候，在p－n結(jié)上的電子空穴的偶極子因?yàn)閮?nèi)建電場(chǎng)弱于外加電場(chǎng)，所以將被分開(kāi)成空穴與電子，利用隧穿效應(yīng)通過(guò)通道后分別注入OLED器件內(nèi)。

圖2 倒置型器件結(jié)構(gòu)在偏壓下的電荷產(chǎn)生與傳輸過(guò)程Fig.2 Charge generation and separation process of the inverted devices under forward bias

圖3 CGL的機(jī)制圖解Fig.3 Illustration of mechanism of CGL

圖4展示了倒置型器件中F4－TCNQ取不同厚度時(shí)的J－V 曲線，倒置型器件結(jié)構(gòu)為ITO／Alq3（50nm）／LiF（1nm）／Al（5nm）／F4－TCNQ（y nm）／NPB（10nm）／NPB（50nm）／Al（100 nm），y分別取1、2、4、6、8、10nm。從圖3可以看出，當(dāng)F4－TCNQ的厚度為8nm時(shí)，器件的電流密度達(dá)到最大，F(xiàn)4－TCNQ的厚度增加至10nm時(shí)，器件的電流密度卻降低，可見(jiàn)厚度為10nm的F4－TCNQ作為CGL產(chǎn)生電荷的能力低于8nm的F4－TCNQ，故最佳的F4－TCNQ厚度為8nm。

圖4 倒置型器件中F4－TCNQ取不同厚度時(shí)的J－V曲線Fig.4 J－Vcurves of inverted devices with different thickness F4－TCNQ

圖5展示了倒置型器件中Al取不同厚度時(shí)的J－V 曲線，器件結(jié)構(gòu)為ITO／Alq3（50nm）／LiF（1nm）／Al（x nm）／F4－TCNQ（8nm）／NPB（10 nm）／NPB（50nm）／Al（100nm），x 分別取0、1、3、5、7nm。從圖中可以看出，當(dāng)CGL中Al厚度為5nm和7nm時(shí)的電流密度遠(yuǎn)大于1nm和3nm所對(duì)應(yīng)的電流密度，Al厚度為1nm和3nm時(shí)，器件的電流密度遠(yuǎn)小于5nm時(shí)的電流密度，說(shuō)明非常薄的Al層不能夠有效傳輸電子，導(dǎo)致CGL的效率不高。此外，當(dāng)Al的厚度小于5nm時(shí)，蒸鍍形成的鋁膜會(huì)有孔隙，導(dǎo)致累積在界面左側(cè)的電子不能夠進(jìn)行有效的傳輸。

圖6展示了不同厚度Al的CGL所對(duì)應(yīng)的透光率，5nm Al對(duì)應(yīng)的CGL在516nm處的透光率為92.17%，而7nm Al對(duì)應(yīng)的CGL在516 nm處的透光率為87.31%。相比較而言，5nm的Al所對(duì)應(yīng)的CGL的透光率遠(yuǎn)大于7nm的透光率，而從圖6可以看出，5nm Al倒置型器件產(chǎn)生電荷的能力略小于7nm的，綜合兩者可以確定，經(jīng)過(guò)優(yōu)化的CGL的最佳結(jié)構(gòu)為L(zhǎng)iF（1nm）／Al（5nm）／F4－TCNQ（8nm）／NPB（10nm）。

圖6 Al取不同厚度CGL的透光率Fig.6 Optical transparency of CGL with different thicknesses Al

3.2 疊層器件的制備以及與單層器件的對(duì)比

采用 LiF（1nm）／Al（5nm）／F4－TCNQ（8 nm）／NPB（10nm）作為CGL制備了雙發(fā)光層的疊層器件A，并制備了單發(fā)光層器件B作為參考。結(jié)構(gòu)如下：

器件A：

ITO／NPB（40nm）／CBP：6%Ir（ppy）3（30 nm）／BCP（40nm）／LiF（1nm）／Al（5nm）／F4－TCNQ（8nm）／NPB（10nm）／NPB（40nm）／CBP：6%Ir（ppy）3（30nm）／BCP（40nm）／LiF（1 nm）／Al（100nm）

器件B：

ITO／NPB（40nm）／CBP：6%Ir（ppy）3（30 nm）／BCP（40nm）／LiF（1nm）／Al（100nm）

圖7給出了器件A與B的亮度和電流密度隨電壓的變化關(guān)系，在相同的電流密度10mA／cm2下，疊層器件A與單層器件B的亮度分別為4484cd／m2、2256cd／m2，器件 A 的亮度為器件B的1.98倍。說(shuō)明在一個(gè)外加偏壓下，疊層結(jié)構(gòu)能夠使得載流子在兩個(gè)發(fā)光單元復(fù)合，形成的激子數(shù)是單層的二倍，所以亮度也會(huì)增加至單層的二倍。隨電壓的增加，器件A的電流密度遠(yuǎn)小于器件B的電流密度，是因?yàn)榀B層結(jié)構(gòu)能夠有效的降低器件的電流密度，使得更多的載流子復(fù)合并輻射發(fā)光，從圖8器件A的能級(jí)結(jié)構(gòu)可以看到，疊層器件 A 在使用結(jié)構(gòu)為 LiF／Al／F4－TCNQ／NPB的CGL后，從陽(yáng)極注入的漏電流（空穴）能夠到達(dá)CGL中的F4－TCNQ，從而分離再注入到發(fā)光層中，同時(shí)，來(lái)自陰極產(chǎn)生的漏電流（電子）會(huì)到達(dá)CGL再分離利用，這樣會(huì)減少漏電流，使得器件A的電流密度減小，增加兩側(cè)發(fā)光層載流子的復(fù)合幾率，使得在相同的電流密度下器件的亮度會(huì)增加為單層器件的2倍。從圖6中還可以觀察到器件A的工作電壓和閾值電壓要大于單層器件B，但小于單層器件B的2倍。例如，在100 cd／m2相同亮度下，普通單層器件B的工作電壓為4.1V，而疊層器件A只有5.4V，電壓的增幅僅為31%，同時(shí)，可以看到，疊層器件A的閾值電壓為4.5V，遠(yuǎn)小于單層器件B的閾值電壓（3.1V）的2倍，這表明：相對(duì)于傳統(tǒng)的疊層結(jié)構(gòu)的 OLED 器件［14］，LiF（1nm）／Al（5nm）／F4－TCNQ（8nm）／NPB（10nm）作為CGL具有較低的閾值電壓。

圖7 器件A與器件B的亮度和電流密度隨電壓的變化關(guān)系Fig.7 Luminance－current density－voltage curves of devices A and B

圖8 器件A的能級(jí)圖Fig.8 Energy level diagram of device A

圖9給出了疊層器件A與單層器件B的電流效率、功率效率隨電流密度的變化曲線。在電流密度為10mA／cm2時(shí)，器件A與B的電流效率分別為42.8、22.6cd／A，器件A的效率提升為器件B的1.9倍。而疊層器件A的最大電流效率為51.6cd／A，為單層器件B最大效率的2.16倍。這是因?yàn)榀B層器件A能夠降低在相同亮度下器件的工作電流，使得器件的電流效率提高。

圖9 器件A與器件B的電流效率和功率效率隨電流密度的變化關(guān)系Fig.9 CE－PE－Jcurves of devices A and B

從圖9中還可看出，疊層器件A的功率效率隨電流密度比器件B的功率效率有大幅度的提高，最大功率效率為28.4lm／W，高于單層器件B。圖10展示出了器件A與B的功率效率隨亮度的變化曲線。在亮度為100cd／m2時(shí)，疊層器件A的功率效率為28lm／W，器件B的功率效率為16lm／W，相對(duì)于單層器件B來(lái)說(shuō)，器件A的功率效率提高了1.75倍。在亮度為1000cd／m2時(shí)，器件A的功率效率提高至器件B的1.57倍。這是由于疊層器件A的工作電壓與啟亮電壓均降至單層的2倍以?xún)?nèi)，使得功率效率大大提高。在前人的研究報(bào)道中指出，在疊層結(jié)構(gòu)的OLED過(guò)程中，其亮度和電流效率成倍增加的同時(shí)，電壓也將成倍增加，這將引起器件的功率效率降低［13－14］。而本文使用 LiF（1nm）／Al（5nm）／F4－TCNQ（8nm）／NPB（10nm）作為CGL能夠有效的降低器件的工作電壓是因?yàn)槭褂秒p層LiF（1nm）／Al（5nm）作為電子傳輸層，在電場(chǎng)的作用下，電子可以沿著F4－TCNQ的LUMO能級(jí)以較低的勢(shì)壘注入到Al中，最后注入到發(fā)光單元中。而CGL中所使用的材料NPB與發(fā)光單元中的空穴傳輸材料相同，使得堆積在界面附近的空穴會(huì)很容易注入并傳輸至發(fā)光層內(nèi)。這樣會(huì)減少CGL向兩個(gè)發(fā)光單元注入電荷的困難，從而降低了器件的工作電壓和啟亮電壓，使得疊層器件的功率效率提高至單層的1.8倍。結(jié)果表明CGL LiF（1nm）／Al（5nm）／F4－TCNQ（8nm）／NPB（10nm）能高效地產(chǎn)生并傳輸電荷。

3.3 CGL中F4－TCNQ的作用

為證明CGL能夠緩解無(wú)機(jī)非金屬氧化物給疊層器件帶來(lái)的不利影響，我們制備了基于CGL LiF（1nm）／Al（5nm）／MoO3（8nm）／NPB（10 nm）的疊層器件C，并與器件A進(jìn)行對(duì)比。

器件C：

ITO／NPB（40nm）／CBP：6%Ir（ppy）3（30 nm）／BCP（40nm）／LiF（1nm）／Al（5nm）／MoO3（8nm）／NPB（10nm）／NPB（40nm）／CBP：6%Ir（ppy）3（30nm）／BCP（40nm）／LiF（1nm）／Al（100nm）

圖11 器件A與器件C的電流效率隨電流密度的變化關(guān)系Fig.11 CE－J curves of devices A and C

圖11中給出了基于不同連接層的疊層器件，器件A的CGL為L(zhǎng)iF（1nm）／Al（5nm）／F4－TCNQ（8nm）／NPB（10nm），器件C的CGL為L(zhǎng)iF（1nm）／Al（5nm）／MoO3（8nm）／NPB（10nm）。從圖中顯示的數(shù)據(jù)可以看出，器件C與器件A的最大效率相當(dāng)，分別為45.2、51.6cd／A，但隨著電流密度的增加，疊層器件A的效率下降緩慢，而器件C的效率減弱的很迅速，說(shuō)明器件A所使用的CGL能夠很好地減輕器件的roll－off現(xiàn)象。這是由于F4－TCNQ的蒸鍍溫度較低，不能夠破壞Al層薄膜，使得CGL所產(chǎn)生的電子在高電壓和高電流密度下能夠很好地注入到發(fā)光單元中，提高器件的性能。另一方面，由于金屬氧化物MoO3的透過(guò)率遠(yuǎn)小于有機(jī)材料F4－TCNQ的透過(guò)率，能夠使得靠近陰極的發(fā)光層發(fā)射很好地透射出光。所 以 基 于 連 接 層 LiF（1nm）／Al（5nm）／F4－TCNQ（8nm）／NPB（10nm）的器件A的性能優(yōu)于器件C的性能。

4 結(jié) 論

基于新型結(jié)構(gòu)的 CGL，即 LiF／Al／F4－TCNQ／NPB，優(yōu)化了產(chǎn)生電荷的最佳厚度，并且制備了基于CBP：6%Ir（ppy）3為發(fā)光單元的疊層器件與單層器件，比較疊層器件與單層器件，可知其效率、在一定電流密度下所對(duì)應(yīng)的光譜均為普通單層器件的2倍。疊層器件的最大電流效率與功率效率分別為52.6cd／A、28.4lm／W。通過(guò)對(duì)疊層器件電流效率與功率效率的分析，更加深入了解CGL的內(nèi)在機(jī)理。與疊層對(duì)比器件的比較結(jié)果能夠說(shuō)明本文所用的CGL能夠很好地緩解由于高溫?zé)o機(jī)非金屬氧化物所帶來(lái)的缺陷。結(jié)果表明，結(jié)構(gòu)為L(zhǎng)iF／Al／F4－TCNQ／NPB的 CGL可以用來(lái)制備高效疊層OLED。

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