張智勇，劉可慶，戴志群，劉 勝，林 君

（武漢輕工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430023）

1 引 言

液晶的電光響應(yīng)速度對液晶顯示器及其他液晶光學(xué)器件的性能有著十分重要的影響。目前，越來越多的液晶應(yīng)用要求向列相液晶材料具有更快的響應(yīng)速度，如液晶電視、液晶波前校正器、應(yīng)用于光通訊的液晶相控陣、光開關(guān)、光調(diào)制器等［1－3］。

液晶器件響應(yīng)時間與液晶的旋轉(zhuǎn)黏度系數(shù)（γ1）、液晶的雙折射（Δn）等因素有關(guān)［4］：γ1越小、Δn值越大，則響應(yīng)時間越短。

為了實現(xiàn)快速響應(yīng)，人們首先想到的就是低黏度液晶材料。例如，現(xiàn)在商品液晶顯示器中使用的是低黏度材料，黏度低至50cP，其響應(yīng)時間可達(dá)到2ms。但這些材料的Δn值一般小于0.15，如果應(yīng)用在自適應(yīng)光學(xué)系統(tǒng)波前校正器中，在785nm入射光1λ調(diào)制量的情況下，器件的厚度比顯示器的厚度大得多，其響應(yīng)時間并不是2ms，根據(jù)一些已知的材料參數(shù)［5］計算將會超過20ms。因此，僅依靠材料低黏度無法實現(xiàn)液晶波前校正器亞毫秒快速響應(yīng)，需要提高液晶的雙折射來有效提高液晶器件的響應(yīng)速度。

2 影響液晶雙折射率的因素

2.1 高雙折射液晶化合物的結(jié)構(gòu)通式

圖1是高雙折射液晶化合物的基本結(jié)構(gòu)，主要包括中心基團（mesogenic group）和側(cè)向基團（side groups）。中心基團主要由環(huán)狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成，如苯環(huán)、萘環(huán)或環(huán)己烷等，環(huán)狀結(jié)構(gòu)之間可以引入橋鍵（bridge group），環(huán)上可以引入側(cè)位取代基（lateral group）。

圖1 高雙折液晶化合物的結(jié)構(gòu)通式Fig.1 General structural formula of LC with high birefringence

高雙折射液晶在激光光束控制、可變形透鏡、反射式顯示、紅外動態(tài)場景投影儀等方面具有非常重要的價值［6］，近年來對高Δn值液晶的研究的報道有很多［7－8］。研究表明，中心基團、極性基團、側(cè)位取代基以及柔性鏈都對液晶的Δn值有一定的影響［9－10］。

2.2 中心基團對Δn值的影響

2.2.1 中心環(huán)結(jié)構(gòu)對Δn值的影響

液晶分子的中心基團是剛性的，決定著液晶的雙折射、介電各向異性和相態(tài)性能。2003年，Pestov［11］將分別含飽和的環(huán)己烷和不飽和的苯環(huán)的化合物進行比較，化合物結(jié)構(gòu)及對應(yīng)Δn值如圖2所示。

圖2 化合物1、化合物2和化合物3的結(jié)構(gòu)及Δn值Fig.2 Structures andΔnof Compounds 1，2and 3

從圖2中可以看出，隨著不飽和的苯環(huán)數(shù)量的增加，液晶化合物的Δn值也隨之增加，Δn值大小決定于分子的不飽和共軛性，苯環(huán)對液晶分子的Δn值貢獻較大。

2.2.2 中心基團上的橋鍵對Δn的影響

橋鍵除了三鍵、雙鍵，幾乎都是飽和鍵，飽和鍵如環(huán)己基、亞乙基、亞甲氧基等與苯環(huán)連接時并不能形成共軛，對液晶的Δn值貢獻不大，三鍵是不飽和的，非常特殊，當(dāng)其與苯環(huán)相連時，可以形成共軛結(jié)構(gòu)。圖3給出了不同橋鍵液晶分子的Δn值對比［11］。

圖3 化合物4、化合物5和化合物6的結(jié)構(gòu)及Δn值Fig.3 Structures andΔnof Compounds 4，5and 6

從圖3中可以看出，含有炔鍵的液晶分子的Δn值最高，說明乙炔三鍵與苯環(huán)之間的連接對提高液晶分子的Δn值起到作用。

2.3 極性基團對Δn的影響

極性端基的共軛性大小對液晶分子的Δn影響不同［11］，圖4比較了一組剛性鏈部分相同、極性基分別為“－CN”、“－NCS”、“－F”的液晶化合物的Δn值：

圖4 化合物7、化合物8和化合物9的結(jié)構(gòu)及Δn值Fig.4 Structures andΔnof Compounds 7，8and 9

從圖4中可以看出，含“－NCS”基團的液晶分子的Δn值比分別含“－CN”基團和“－F”基團的化合物的Δn值高得多，其貢獻值是－NCS＞－CN＞ －F；因為“－NCS”、“－CN”能與相連的苯環(huán)形成共軛體系，而“－F”是飽和鍵，不能形成共軛結(jié)構(gòu)，所以化合物9的Δn值最??；雖然“－NCS”和“－CN”基團中的π電子數(shù)差別不大，但是由于“—NCS”基團的π電子云在3個原子上，延長了共軛體系的長度，從而Δn值較大。

2.4 側(cè)位“－F”對Δn的影響

圖5 化合物10、化合物11和化合物12的結(jié)構(gòu)及ΔnFig.5 Structures andΔnof Compounds 10，11and 12

2006年，Gauza［12］合成了一系列化合物，研究了“－F”的位置以及個數(shù)對液晶化合物Δn值的影響，化合物結(jié)構(gòu)如圖5所示。

從圖5中可已看出，化合物10的Δn值最大，化合物11其次，化合物12最小，“－F”在“－NCS”鄰位更能延長共軛體系的長度，因此，化合物10的Δn值比化合物11大，其次側(cè)位引入“－F”后橫向極化率增大，根據(jù)公式（2）可知，橫向極化率增大，Δn值減?。?3］，所以化合物12的Δn值比化合物10小。

式中：γ∥、γ⊥分別代表分子的縱向和橫向極化率，N是單位體積內(nèi)的液晶分子數(shù)，S是液晶的有序參數(shù)，n代表折射率的平均值。

綜上所述，中心環(huán)結(jié)構(gòu)單元、橋鍵、極性基團以及側(cè)位取代基都會對液晶的Δn值產(chǎn)生影響。

3 高雙折射率液晶的研究進展

液晶的雙折射是由分子的形狀、分子共軛長度以及溫度決定，增大Δn值最有效的方法是延長液晶化合物分子的π電子共軛長度［14］。增加共軛長度主要有2種方法：一是在分子的剛性中心基團中引入不飽和環(huán)（如苯環(huán)、嘧啶等）或不飽和鍵（如雙鍵、三鍵等）；二是選擇同樣具有不飽和特性的基團（如氰基、異硫氰基等）作為端基。

3.1 在分子中心基團中引入不飽和環(huán)

3.1.1 增加苯環(huán)的個數(shù)

隨著對高雙折射率的深入研究，科研人員發(fā)現(xiàn)，增加苯環(huán)的個數(shù)能有效提高液晶的Δn值。

圖6 化合物13、化合物14和化合物15的結(jié)構(gòu)及Δn值Fig.6 Structures andΔnof Compounds 13，14and 15

2013年，史子謙等人［15］通過增加分子中苯環(huán)的個數(shù)，合成出Δn值很高的液晶化合物，其結(jié)構(gòu)如圖6所示。

隨著苯環(huán)數(shù)量的增加，分子共軛體系長度延長，因此，液晶的Δn值明顯增大。

3.1.2 在中心基團引入嘧啶環(huán)

嘧啶環(huán)也具有較強共軛性，將其引入中心基團也能有效延長分子的共軛體系［15］。如圖7所示，含嘧啶環(huán)的化合物都有較高的Δn值。

圖7 化合物16和化合物17的結(jié)構(gòu)及Δn值Fig.7 Structures andΔnof Compounds 16and 17

3.1.3 在中心基團引入萘環(huán)

2004年，Michae等［16］合成了一系列結(jié)構(gòu)中包含異硫氰基、炔基的液晶，另外還引入萘環(huán)代替苯環(huán)，在分子的長度不用增大很多的情況下，Δn值達(dá)到0.6以上，其分子結(jié)構(gòu)如圖8所示。

圖8 化合物18的結(jié)構(gòu)及Δn值Fig.8 Structure andΔnof Compound 18

2010年，Zhang等［17］引入2個萘環(huán)和苯環(huán)，合成如圖9所示化合物，其Δn值達(dá)到0.5以上。

圖9 化合物19的結(jié)構(gòu)及Δn值Fig.9 Structure andΔnof Compound 19

2012年，Arakwa等［18］在分子中引入2個萘環(huán)，合成了一系列二萘乙炔類化合物，Δn值達(dá)到0.6以上，其分子結(jié)構(gòu)如圖10所示。

圖10 化合物20的結(jié)構(gòu)及Δn值Fig.10 Structure andΔnof Compound 20

2013年，Dabrowski等人［19］在萘環(huán)上引入氰基，合成如圖11所示化合物，Δn值達(dá)到0.41。

圖11 化合物21的結(jié)構(gòu)及Δn值Fig.11 Structure andΔnof Compound 21

3.2 在分子中心基團中引入不飽和鍵

1995年，Goto等［20］合成了高共軛的二炔乙烯基橋鍵的化合物，其結(jié)構(gòu)如圖12所示。

圖12 化合物22的結(jié)構(gòu)及Δn值Fig.12 Structure andΔnof Compound 22

該化合物的Δn值達(dá)到0.4，但是其化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，不適用于液晶顯示器件和液晶波前校正器。

2000年，Shu等［21］合成了化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、高共軛的化合物，結(jié)構(gòu)如圖13所示。

圖13 化合物23的結(jié)構(gòu)及Δn值Fig.13 Structure andΔnof Compound 23

該化合物的Δn值同樣是0.4，相比于化合物19，其化學(xué)穩(wěn)定性有明顯提高。

研究發(fā)現(xiàn)，分子結(jié)構(gòu)含有二氟亞甲氧基、二氟乙烯基、乙烯基等基團，不僅可以提高分子共軛程度，還能降低液晶的黏度，提高液晶的響應(yīng)速度［22－23］。

2001年，德國默克公司［24］設(shè)計并合成1，2－二氟乙烯基液晶化合物，將1，2－二氟乙烯基作為橋鍵引入分子中，其結(jié)構(gòu)如圖14，但Δn值只有0.15左右。

圖14 化合物24的結(jié)構(gòu)Fig.14 Structure of Compound 24

2011年，劉琦等人［25］增加苯環(huán)個數(shù)，增大分子共軛度，合成含1，2－二氟乙烯基的液晶化合物，其結(jié)構(gòu)如圖15，該化合物的Δn值為0.3。

圖15 化合物25的結(jié)構(gòu)Fig.15 Structure of Compound 25

楊世琰等人［26］報道了以乙烯基為橋鍵的液晶化合物，Δn值在0.5以上。其結(jié)構(gòu)式如圖16。

圖16 化合物26的結(jié)構(gòu)Fig.16 Structure of Compound 26

3.3 在分子端基引入極性基團

在分子端基引入不飽和鍵，也可以延長分子的共軛體系，提到液晶的雙折射率。

3.3.1 在端基引入氰基

2009年，何軍等［27］報道了一類端基為氰基的液晶化合物，結(jié)構(gòu)如圖17所示，該化合物Δn值為0.33。

圖17 化合物27的結(jié)構(gòu)Fig.17 Structure of Compound 27

2013年，Dabrowski等［19］研究一系列末端為氰基的化合物的雙折射率，如圖18所示，它們的Δn值都到達(dá)0.3左右。

圖18 化合物28和化合物29的結(jié)構(gòu)及Δn值Fig.18 Structures andΔnof Compounds 27and 28

3.3.2 在端基引入異硫氰基

2006年，Liao等［28］改變共軛結(jié)構(gòu)，合成了Δn值達(dá)到0.35的化合物，如圖19所示，當(dāng)端基由異硫氰基代替氟時，Δn值提升了0.13達(dá)到0.48。

圖19 化合物30和化合物31的結(jié)構(gòu)及Δn值Fig.19 Structures andΔnof Compounds 30and 31

2013年，黃江濤［29］合成如圖20所示系列化合物，它們的Δn值都達(dá)到0.5以上。

圖20 化合物32和化合物33的結(jié)構(gòu)及Δn值Fig.20 Structures andΔnof Compounds 31and 32

同年，王國華［30］合成了如圖21所示的化合物，Δn值最高達(dá)到0.59。

圖21 化合物34和化合物35的結(jié)構(gòu)及Δn值Fig.21 Structures andΔnof Compounds 34and 35

3.3.3 在端基引入二氟乙烯基

1990年，Kitano等［31］報道了端基為二氟乙烯基的液晶材料，其Δn值只有0.13，如圖22所示。

圖22 化合物36的結(jié)構(gòu)Fig.22 Structures of Compounds 36

隨后科研人員對二氟乙烯基類液晶做了很多研究［32－33］，但所報道的液晶的雙折射值都不高。近幾年，武漢輕工大學(xué)［34－35］合成了一系列二氟乙烯基類液晶化合物，其Δn值最高達(dá)到0.55。

圖23 化合物37的結(jié)構(gòu)Fig.23 Structures of Compounds 37

3.4 其他方法得到高Δn值液晶化合物

2007年，金志龍等［36］合成了二苯駢呋喃炔類液晶，如圖24所示，其雙折射達(dá)到0.51。

圖24 化合物38的結(jié)構(gòu)Fig.24 Structure of Compound 38

2009年，Guan［37］集合了大部分共軛結(jié)構(gòu)，合成了Δn值高達(dá)0.75的液晶化合物，如圖25所示。

2014年，Arakwa等［38］合成如下結(jié)構(gòu)化合物，其Δn值達(dá)到0.5左右。

圖25 化合物39的結(jié)構(gòu)Fig.25 Structure of Compound 39

圖26 化合物40，41和42的結(jié)構(gòu)及Δn值Fig.26 Structures andΔnof Compounds 40，41and 42

目前，合成出許多高雙折射率的液晶化合物，不能直接用于顯示器件，需要多種不同性能的液晶化合物組分混合制成高雙折射率、低黏度、寬向列相的混合液晶材料，國際上已制備出Δn＝0.45的液晶材料，近幾年我國在高Δn值、低黏度快速響應(yīng)向列相液晶材料方面的研究發(fā)展也比較快，我國中科院長春光機物理研究所、清華大學(xué)、武漢輕工大學(xué)等都相繼開發(fā)出具有高Δn值、低黏度、寬液晶相態(tài)的多芳環(huán)類、炔類和多炔類液晶化合物；2013年武漢輕工大學(xué)與長春光機物理研究所合作，研制出Δn＝0.42，響應(yīng)時間為1ms的高雙折射率液晶材料。

4 結(jié) 論

由于提高液晶的雙折射能有效提高液晶響應(yīng)速度。通過科研人員對化合物分子結(jié)構(gòu)的研究，發(fā)現(xiàn)延長分子的π電子共軛體系長度可以提高液晶的雙折射，而延長共軛體系長度最有效的方法之一是增加中心基團中不飽和環(huán)結(jié)構(gòu)（如苯環(huán)、萘環(huán)等）和不飽和鍵（三鍵、雙鍵等）的個數(shù)，二是在分子末端引入不飽和極性基團，如氰基、異硫氰基、二氟乙烯基等，三是在側(cè)位引入氟原子等基團。

快速高雙折射向列相液晶材料的研究可以大幅提高液晶的響應(yīng)速度，滿足顯示和國防領(lǐng)域?qū)焖夙憫?yīng)液晶的需求。筆者認(rèn)為，目前已合成出很多高雙折射的液晶化合物，如何利用這些不同性能的液晶化合物配制高雙折射、低黏度、寬向列相混合液晶材料應(yīng)該成為未來快速響應(yīng)液晶的研究趨勢。

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