張保勇，程遠(yuǎn)平

( 1．中國礦業(yè)大學(xué)煤礦瓦斯治理國家工程研究中心，江蘇徐州221008; 2．黑龍江科技大學(xué)安全工程學(xué)院，哈爾濱150022; 3．黑龍江科技大學(xué)瓦斯等烴氣輸運(yùn)管網(wǎng)安全基礎(chǔ)研究國家級專業(yè)中心實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱150022)

不同驅(qū)動力下瓦斯氣體水合物的誘導(dǎo)時(shí)間分布

張保勇1，2，3，程遠(yuǎn)平1

( 1．中國礦業(yè)大學(xué)煤礦瓦斯治理國家工程研究中心，江蘇徐州221008; 2．黑龍江科技大學(xué)安全工程學(xué)院，哈爾濱150022; 3．黑龍江科技大學(xué)瓦斯等烴氣輸運(yùn)管網(wǎng)安全基礎(chǔ)研究國家級專業(yè)中心實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱150022)

為探尋不同驅(qū)動力條件影響瓦斯水合物形成誘導(dǎo)時(shí)間的分布規(guī)律，利用全透明高壓反應(yīng)釜開展多組分瓦斯混合氣( CH4-CO2-C3H8-N2-O2)水合成核動力學(xué)實(shí)驗(yàn)?；谒姆N不同驅(qū)動力下誘導(dǎo)時(shí)間實(shí)驗(yàn)結(jié)果，結(jié)合二次多項(xiàng)式，建立不同組分氣體誘導(dǎo)時(shí)間和驅(qū)動力經(jīng)驗(yàn)關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，同一實(shí)驗(yàn)體系中瓦斯水合物形成誘導(dǎo)時(shí)間隨驅(qū)動力增大而縮短;不同濃度瓦斯水合物形成誘導(dǎo)時(shí)間分布差異較大?；谄柤妓棺杂赡茈S驅(qū)動力變化規(guī)律，初步探討驅(qū)動力對多組分瓦斯水合物成核過程影響機(jī)理。分析認(rèn)為:在一定范圍內(nèi)驅(qū)動力對瓦斯水合物成核過程具有促進(jìn)作用，而驅(qū)動力過高將抑制水合物晶核的形成。

瓦斯氣體水合物;驅(qū)動力;誘導(dǎo)時(shí)間;成核機(jī)理

收稿日期: 2013-12-29
基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目( 51334005，51174264，51274267，51104062)
第一作者簡介:張保勇( 1982-)，男，安徽省霍邱人，副教授，在讀博士，研究方向:煤礦瓦斯防治與固化分離利用技術(shù)，E-mail: zhangbaoyong2002@163．com。

0引言

氣體水合物技術(shù)應(yīng)用與氣體水合物生成驅(qū)動力、誘導(dǎo)時(shí)間、生長速率、生成過程等生成動力學(xué)基礎(chǔ)問題密切相關(guān)[1-5]，并且是當(dāng)前水合物領(lǐng)域研究重點(diǎn)。驅(qū)動力是影響氣體水合物形成進(jìn)程的重要因素，而瓦斯水合分離技術(shù)的研究重心體現(xiàn)在對水合物生成過程的控制，據(jù)此開展瓦斯氣體水合物生成動力學(xué)研究是十分必要的。

氣體水合物生成過程中成核與生長兩個(gè)階段均受水合物結(jié)晶驅(qū)動力的影響[3]。楊文潔[1]研究在等溫條件下單組分氣體(甲烷、乙烷、丙烷、二氧化碳和硫化氫)與純水的水合反應(yīng)驅(qū)動力以及w( NaCl) =3. 5%的溶液中甲烷和二氧化碳水合物生成動力學(xué)實(shí)驗(yàn)，并通過壓力等參數(shù)對氣體水合物生成驅(qū)動力的影響做定量分析;陳光進(jìn)等[3]研究了甲烷水合物生成驅(qū)動力與生成速率的關(guān)系，分析了溫度和壓力對甲烷水合物膜和二氧化碳水合物膜生長的影響;葉鵬等[6]進(jìn)行了二氧化碳水合物生成驅(qū)動力實(shí)驗(yàn)，研究結(jié)果表明，CO2水合物的生成驅(qū)動力數(shù)值絕對值跟CO2水合物的生成量成正比;周雪冰等[7]對CH4-CO2混合氣體水合物生成過程研究發(fā)現(xiàn)，混合氣體中CO2含量的增加有效縮短了誘導(dǎo)成核時(shí)間并促進(jìn)了水合物的生長;肖晨等[8]進(jìn)行的海洋環(huán)境二氧化碳水合物生成實(shí)驗(yàn)表明，一定溫度下初始壓力越大，CO2液化的就越多，水合物驅(qū)動力越大，生成水合物量越多。而在同一溫度下，鹽類體系與純水體系相比氣體水合物所需生成壓力增大[9-10]。已有研究顯示，單純向水中加入鹽類會降低天然氣水合物的穩(wěn)定性，與純水系統(tǒng)相比，在一定壓力范圍內(nèi)氣體水合物的溶解溫度會以一個(gè)常數(shù)降低[11-12]。

綜上所述，驅(qū)動力及鹽度都會在一定程度上影響瓦斯水合物的生成速率，而這將影響瓦斯水合的分離進(jìn)程。因此，筆者針對三種瓦斯氣樣在四種不同驅(qū)動力條件下對質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5%的NaCl溶液體系中開展瓦斯水合物生成動力學(xué)實(shí)驗(yàn)，以期獲得驅(qū)動力對瓦斯水合物形成誘導(dǎo)時(shí)間的影響規(guī)律，為瓦斯水合動力學(xué)理論研究奠定基礎(chǔ)。

1實(shí)驗(yàn)

1. 1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)室自主研制的由高低溫恒溫試驗(yàn)箱、可視高壓反應(yīng)釜( 150 mL)、溫壓采集系統(tǒng)、增壓系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)構(gòu)成的瓦斯水合物動力學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置，如圖1所示。該裝置的主體部件為高低溫恒溫試驗(yàn)箱，溫度調(diào)控范圍-10～+ 60℃，恒溫波動度在0. 5℃范圍內(nèi)，數(shù)顯分辨率達(dá)0. 1℃，能夠?qū)崿F(xiàn)大尺寸精密控溫。核心部件為可視高壓反應(yīng)釜。釜體采用高強(qiáng)度復(fù)合透明材料，可直觀觀測水合物生成、生長全過程，極限承壓20 MPa，使用溫度-10℃～50℃，結(jié)合數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)同步采集溫、壓數(shù)據(jù)，得出溫壓曲線。

為研究不同驅(qū)動力Δp條件下瓦斯水合物對誘導(dǎo)時(shí)間tind的影響，具體實(shí)驗(yàn)體系見表1所示。

圖1 瓦斯水合物高壓實(shí)驗(yàn)設(shè)備Fig．1 Systematic diagram of high-pressure experimental equipment for gas hydrate crystallization

表1四種驅(qū)動力條件下三種水合物誘導(dǎo)時(shí)間實(shí)驗(yàn)體系Table 1 Experimental conditions for systems

實(shí)驗(yàn)中所用氣體為哈爾濱黎明氣體有限公司配制的三種多組分瓦斯混合氣樣。氣樣組分: G1為φ( CH4) = 85%、φ( CO2) = 5%、φ( C3H8) = 5%、φ( N2) =2%、φ( O2) = 3%; G2為φ( CH4) = 70%、φ( CO2) = 5%、φ( C3H8) = 10%、φ( N2) = 12%、φ( O2) =3%; G3為φ( CH4) = 55%、φ( CO2) = 5%、

φ( C3H8) =15%、φ( N2) = 22%、φ( O2) = 3%。實(shí)驗(yàn)所用藥品NaCl采購自上海天利化工有限公司，蒸餾水由實(shí)驗(yàn)室自制。

1. 2 實(shí)驗(yàn)步驟

( 1)準(zhǔn)備工作。將配制好w( NaCl) = 0. 5%的海水溶液60 mL放入150 mL透明反應(yīng)釜中，檢查實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的溫度、壓力傳感器、實(shí)驗(yàn)釜、真空泵、空壓機(jī)、增壓泵及氣瓶是否準(zhǔn)備齊全并進(jìn)行連接。應(yīng)用真空泵將反應(yīng)釜抽真空，隨后將其放入恒溫空氣控制箱內(nèi)進(jìn)行降溫。

( 2)水合物制備。待反應(yīng)釜內(nèi)溫度降至實(shí)驗(yàn)所需溫度并保持穩(wěn)定后，開始增壓。壓力達(dá)到設(shè)定合成水合物驅(qū)動力后，停止增壓，保持實(shí)驗(yàn)條件不變，確保反應(yīng)正常進(jìn)行，并打開數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)對實(shí)驗(yàn)釜溫度和壓力進(jìn)行校正，隨后開始采集溫、壓數(shù)據(jù)。

( 3)誘導(dǎo)時(shí)間獲取。此次實(shí)驗(yàn)采用觀察法獲得瓦斯水合物水合分離的誘導(dǎo)時(shí)間，待反應(yīng)增壓過程結(jié)束后，打開CCD探測器進(jìn)行實(shí)時(shí)觀測。此次實(shí)驗(yàn)，將出現(xiàn)肉眼可辨的水合物晶塊的時(shí)間定義為水合物水合分離的誘導(dǎo)時(shí)間。

2結(jié)果與分析

2. 1 水合物生成現(xiàn)象

以體系C中3-1實(shí)驗(yàn)為例，描述典型多組分瓦斯氣體水合過程。具體過程如圖2。在實(shí)驗(yàn)開始后的181 min時(shí)，實(shí)驗(yàn)釜內(nèi)左側(cè)底端出現(xiàn)白色泡沫狀水合物，如圖2a所示;至202 min時(shí)，實(shí)驗(yàn)釜內(nèi)液體表面有白色雪塊狀水合物生成，如圖2b所示;隨著實(shí)驗(yàn)的繼續(xù)進(jìn)行，水合反應(yīng)進(jìn)行至233 min時(shí)，實(shí)驗(yàn)釜內(nèi)有大量白色棉絮狀水合物生成，如圖2c所示;直至實(shí)驗(yàn)進(jìn)行至275 min，壓力不再下降，釜內(nèi)已全部生成水合物，生成結(jié)束，如圖2d所示。

以實(shí)驗(yàn)體系3-1為例，實(shí)驗(yàn)水合物生成p-T-t變化情況如圖3所示。從圖3中可以發(fā)現(xiàn)，在實(shí)驗(yàn)開始181 min時(shí)，溫度和壓力幾乎同時(shí)在該時(shí)間發(fā)生突變，證明水合物生成，與宏觀實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象基本吻合。

圖2 水合物在體系C中3-1號實(shí)驗(yàn)中生成典型照片F(xiàn)ig．2 Typical photograph of hydrate formation in test system 3-1

圖3 體系3-1中水合固化過程壓力-溫度-時(shí)間變化曲線Fig．3 Variations of pressure and temperature with time during hydration formation process for test 3-1

2. 2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，繪制出三實(shí)驗(yàn)體系在四種不同驅(qū)動力條件下形成誘導(dǎo)時(shí)間分布柱狀圖，如圖4所示。從中可見:實(shí)驗(yàn)體系A(chǔ)和C中瓦斯氣體水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間tind隨驅(qū)動力Δp的增加而降低;而體系B中，tind隨著Δp的增加出現(xiàn)先降低后增大的趨勢。當(dāng)Δp≤1. 5 MPa時(shí)，瓦斯氣體水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間隨驅(qū)動力的增加而降低，而當(dāng)驅(qū)動力條件為2 MPa時(shí)誘導(dǎo)時(shí)間增加。以體系C為例，氣樣G1在NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 5%條件不變情況下，實(shí)驗(yàn)3-1中驅(qū)動力0. 5 MPa時(shí)生成瓦斯氣體水合物的誘導(dǎo)時(shí)間為181 min;實(shí)驗(yàn)3-2中，驅(qū)動力為1. 0 MPa時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間為71 min，較實(shí)驗(yàn)3-1誘導(dǎo)時(shí)間縮短了110 min;實(shí)驗(yàn)3-3中，驅(qū)動力1. 5 MPa下，誘導(dǎo)時(shí)間為28 min，較實(shí)驗(yàn)3-1誘導(dǎo)時(shí)間縮短了153 min，較實(shí)驗(yàn)3-2誘導(dǎo)時(shí)間縮短了43 min;實(shí)驗(yàn)3-4中，驅(qū)動力2. 0 MPa時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間只有8 min，相比實(shí)驗(yàn)3-1誘導(dǎo)時(shí)間縮短了173 min，比實(shí)驗(yàn)3-2誘導(dǎo)時(shí)間縮短了63 min，比實(shí)驗(yàn)3-3誘導(dǎo)時(shí)間縮短了20 min。

圖4 不同實(shí)驗(yàn)體系下瓦斯氣體水合物形成誘導(dǎo)時(shí)間分布Fig．4 Induction time distributions during gas hydrate crystallization for different experimental system

由此得出，在同一實(shí)驗(yàn)體系中隨著驅(qū)動力的增大，生成瓦斯水合物的誘導(dǎo)時(shí)間縮短。誘導(dǎo)時(shí)間作為氣體水合物生成動力學(xué)實(shí)驗(yàn)中一個(gè)重要的動力學(xué)參數(shù)，是水合物能否快速生成的有效評判標(biāo)準(zhǔn)之一。而在水合過程中驅(qū)動力是水合物能否生成的關(guān)鍵性因素。但如體系B中，實(shí)驗(yàn)2-4生成瓦斯水合物的誘導(dǎo)時(shí)間為51 min，相較實(shí)驗(yàn)2-3的誘導(dǎo)時(shí)間49 min增加了3 min。由此看出，實(shí)驗(yàn)具有一定的隨機(jī)性，氣樣及驅(qū)動力的不同在一定程度上均會導(dǎo)致不同實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的出現(xiàn)。而Moudratkovski I L[13]及孫長宇[14]等都指出，在無任何促進(jìn)劑添加的體系中，水合物誘導(dǎo)時(shí)間存在一定隨機(jī)性，是無法預(yù)測的，并且誘導(dǎo)時(shí)間會隨驅(qū)動力的增加呈現(xiàn)逐漸縮短的趨勢。

不同驅(qū)動力條件下瓦斯氣體水合物形成誘導(dǎo)時(shí)間曲線圖，如圖5所示。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果建立了不同氣樣的驅(qū)動力Δp與誘導(dǎo)時(shí)間tind的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式。

應(yīng)用二次多項(xiàng)式擬合得到，對于不同氣樣G1、G2、G3，其驅(qū)動力和誘導(dǎo)時(shí)間的擬合曲線如圖5所示，相關(guān)系數(shù)分別為0. 980、1．000和1．000?？梢钥闯觯味囗?xiàng)式可以很好地?cái)M合驅(qū)動力與誘導(dǎo)時(shí)間的關(guān)系。由圖5可知: ( 1)該實(shí)驗(yàn)體系存在誘導(dǎo)時(shí)間驅(qū)動力臨界點(diǎn)，在驅(qū)動力小于1. 3 MPa時(shí)，瓦斯氣樣G1水合分離誘導(dǎo)時(shí)間總大于瓦斯氣樣G2及氣樣G3;在驅(qū)動力大于1. 31 MPa時(shí)，瓦斯氣樣G1水合分離誘導(dǎo)時(shí)間小于氣樣G2，大于氣樣G3;在驅(qū)動力小于1. 2 MPa時(shí)，瓦斯氣樣G3水合分離誘導(dǎo)時(shí)間總大于氣樣G2，驅(qū)動力大于1. 2 MPa，瓦斯氣樣G2水合分離誘導(dǎo)時(shí)間大于氣樣G3。初步分析認(rèn)為:造成上述現(xiàn)象的主要原因是瓦斯水合分離成核過程存在一定隨機(jī)性，但就同一氣樣而言，瓦斯水合分離誘導(dǎo)時(shí)間隨著驅(qū)動力的變化呈現(xiàn)一定的規(guī)律; ( 2)驅(qū)動力對甲烷體積分?jǐn)?shù)為85%氣樣誘導(dǎo)時(shí)間影響最大，甲烷體積分?jǐn)?shù)為55%氣樣誘導(dǎo)時(shí)間影響次之，對甲烷體積分?jǐn)?shù)70%氣樣影響最小。

圖5 不同驅(qū)動力下瓦斯氣體水合物形成誘導(dǎo)時(shí)間曲線Fig．5 Variations of induction time with driving force for different gas mixtures

2. 3 機(jī)理分析

Christiansen和Sloan指出[15]，當(dāng)水合物晶體形成時(shí)，水合物生成驅(qū)動力基于偏摩爾吉布斯自由能的變化。隨著溫度、壓力變化的水合反應(yīng)驅(qū)動力的Gibbs的表達(dá)式[12]為

式中: VL、VH——水、水合物的摩爾體積，cm3/mol;

ΔV——水合物與水的摩爾體積之差，cm3/mol;

peq、pexp——平衡、實(shí)驗(yàn)條件下的壓力，MPa;

feq、fexp——平衡、實(shí)驗(yàn)條件下的逸度，MPa;

Teq、Texp——平衡、實(shí)驗(yàn)條件下的溫度，℃;

xi——i組分在氣相中的摩爾組成。

結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，圖6給出了驅(qū)動力對多組分瓦斯水合物成核影響示意圖。分析認(rèn)為:氣體水合物的形成一般首先發(fā)生在界面處[16]。在釜內(nèi)溫度和容積一定情況下，主體分子和客體分子通過吸附作用首先在氣液接觸面開始形成水合物，如圖6中第一階段。接觸面的水合物生成為后續(xù)氣體和液體的相互融合提供了參照。當(dāng)首個(gè)晶核出現(xiàn)后，隨著實(shí)驗(yàn)體系中生成驅(qū)動力不斷升高，Gibbs自由能下降，水合物生成驅(qū)動力增大，水合物向著摩爾吉布斯自由能減小的方向繼續(xù)快速生成，從而促進(jìn)水合反應(yīng)快速向釜內(nèi)液體內(nèi)部進(jìn)行，使得水合物晶體不斷增多，如圖6中第二階段。另一方面，水合物密度<水的密度，氣體水合物結(jié)晶過程中，水合物的體積與參與水合反應(yīng)中水的體積相比是體積增大的過程。隨著壓力升高將抑制體積增大，進(jìn)而抑制水合物晶核的形成和生長，縮短水合物誘導(dǎo)時(shí)間，如圖6中第三階段所示。壓力對氣-液系統(tǒng)氣體水合物生成驅(qū)動力的影響取決于這兩種效應(yīng)的結(jié)合。

圖6 驅(qū)動力對多組分瓦斯水合物成核影響示意Fig．6 Mechanism of effects of driving force on hydrate crystallization for gas mixtures

3結(jié)論

( 1)三種實(shí)驗(yàn)體系在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．5%的同一鹽度、四種不同驅(qū)動力條件下的水合物生成動力學(xué)實(shí)驗(yàn)顯示，在同一實(shí)驗(yàn)體系中隨著驅(qū)動力的增大，生成瓦斯水合物的誘導(dǎo)時(shí)間縮短。

( 2)基于不同組分氣體水合物成核動力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，結(jié)合二次多項(xiàng)式，建立了針對驅(qū)動力和誘導(dǎo)時(shí)間的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式。三種組分氣體的相關(guān)系數(shù)分別為0. 980、1．000和1．000，證明了所建立經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式能很好地反應(yīng)誘導(dǎo)時(shí)間和驅(qū)動力的數(shù)學(xué)關(guān)系。

( 3)在同一鹽度、同一驅(qū)動力條件下，不同氣體組分所需的誘導(dǎo)時(shí)間不同。并且，驅(qū)動力對甲烷體積分?jǐn)?shù)為85%氣樣誘導(dǎo)時(shí)間影響最大，甲烷體積分?jǐn)?shù)為55%氣樣誘導(dǎo)時(shí)間影響次之，甲烷體積分?jǐn)?shù)70%氣樣影響最小。

( 4)結(jié)合Gibbs自由能理論探討驅(qū)動力對水合物成核和生長影響機(jī)理。該機(jī)理分為三個(gè)階段:首先在氣-液接觸面生成水合物晶核;之后隨著系統(tǒng)壓力的不斷升高，釜內(nèi)水合物朝著Gibbs自由能減小的方向移動快速生成;最后，因壓力不斷增加，水合物晶體生長受到抑制，縮短誘導(dǎo)時(shí)間?？梢?，在一定范圍內(nèi)驅(qū)動力對瓦斯水合物成核過程具有促進(jìn)作用，而驅(qū)動力過高將抑制水合物晶核的形成。

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(編輯 晁曉筠)

Induction time distribution of gas hydrate under different driving forces

ZHANG Baoyong1，2，3，CHENG Yuanping1
( 1．National Engineering Research Center for Coal Gas Control，China University of Mining&Technology，Xuzhou 221008，China; 2．School of Safety Engineering，Heilongjiang University of Science&Technology，Harbin 150022，China; 3．National Central Laboratory of Hydrocarbon Gas Transportation Pipeline Safety，Heilongjiang University of Science&Technology，Harbin 150022，China)

This paper is focused on evaluating the effect of the driving force on the induction time distributions during the hydrate formation for different gas mixtures containing CH4-CO2-C3H8-N2-O2．The evaluation consists of conducting hydrate crystallization experiments using the visual high pressure cell and forming the empirical relationships between the induction time and the driving force，based on the induction times under four driving forces and combined with the second-order polynomial．The study finds that the induction time tends to decrease with an increase in driving force for the same gas mixture，while there occurs a large difference among the induction time for different gas mixtures．The paper also discusses the mechanism of the effect of the driving force on the induction time during the hydrate crystallization process using the variations of the partial molar Gibbs free energy with the driving force．The analysis concludes that the driving force promotes the hydrate crystallization in a range while the higher driving force inhibits the hydrate crystallization．

mine gas hydrate; driving force; induction time;crystallization mechanism

10. 3969/j．issn．2095-7262. 2014. 01. 010

TD712

2095-7262( 2014) 01-0043-05

A