常 煜 楊振國

（復旦大學材料科學系，上海 200433）

1 背景

印制電路板（PCB）是電子元器件二級封裝的載板，是電子工業(yè)最重要的部件之一。常規(guī)PCB的導電線路制造采用的是光刻腐蝕法（減成法），這種方法存在材料消耗高、生產(chǎn)工序多、廢液排放大、環(huán)保壓力重等諸多缺點[1][2]。我國作為世界PCB行業(yè)第一生產(chǎn)大國，其生產(chǎn)過程引起的浪費和污染是驚人的。十二五期間乃至將來，節(jié)能減排、增效降耗是我國工業(yè)生產(chǎn)和發(fā)展的主題，采用新工藝解決PCB生產(chǎn)中的浪費和污染問題已刻不容緩?，F(xiàn)在發(fā)展中的較有潛力的替代方法有半加成法（Semi-Additive Process），全加成法（Full Additive Process），激光直接成型法（Laser Direct Structuring，LDS），印刷催化油墨配合化學鍍法[3]，印刷導電油墨或漿料法等[4]-[12]。這些新工藝在一定程度上解決了光刻腐蝕法的問題，但在性能、成本、工藝上仍存在缺陷。

半加成法是一種已經(jīng)得到較廣泛應用的替代工藝。半加成法相較于光刻腐蝕法減少了刻蝕液的消耗，但仍具有環(huán)境污染、圖形電鍍得到線路不均勻、工藝參數(shù)控制困難、對基板要求較高、撓性板制造困難等問題。所以，半加成法只是一種過渡工藝，PCB的制造仍要向加成法工藝發(fā)展。全加成法特指使用催化性基板加成制造PCB的工藝。全加成法不需要腐蝕銅箔，工藝簡單，可以直接制造雙面板。不過全加成法需要特制催化性基板，在基板中需要摻和加大量的催化金屬，但是最后起到催化作用的只是極少部分，這個成本很高，而且線路性能與可靠性有待提高。LDS法是近年來發(fā)展的一種PCB的加成制造工藝，其主要應用在移動天線的制造上。LDS法工藝簡單，導線粘附力強，可以實現(xiàn)3D線路圖形制造。但是該工藝的缺點也十分明顯：催化性基板成本過高；激光燒蝕系統(tǒng)復雜，設備成本高；線路精細度較低，線寬一般大于250 μm；無法應用在撓性PCB的制造中。直接印刷含有催化金屬顆粒的油墨并使用化學鍍使線路金屬化是最有發(fā)展?jié)摿Φ姆椒ㄖ?。此技術是國內(nèi)廠商近年來最為關注的工藝之一。它是通過絲網(wǎng)印刷的方式在基板上印制含有催化金屬的漿料，并采用化學鍍銅的方式得到銅導線。但是此工藝目前并不成熟，線路電阻較大，粘附力較差，產(chǎn)品合格率低，而且，絲網(wǎng)印刷的精密度不高，還存在催化劑浪費較大的問題。直接印刷導電漿料或油墨也是一種已經(jīng)得到應用的加成工藝。但是導電漿料最大的問題是電性能差，電阻率一般在10-3Ω·cm至10-5Ω·cm之間，難以滿足高密度PCB導線的要求。納米金屬導電油墨是近年來研究的熱點。此工藝使用噴墨或者凹版印刷的方式在基板上直接印刷出線路圖形，通過燒結(jié)，使納米顆粒融化成膜，獲得致密的導電線路。但是納米顆粒燒結(jié)溫度一般大于200 ℃，無法應用在聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）等不耐熱的塑料基材上。除此之外，非貴金屬納米顆粒極易被氧化，需要在惰性氣體環(huán)境中進行制備與燒結(jié)，所以現(xiàn)在多使用納米銀為導電介質(zhì)，這對于大規(guī)模、低成本電子設備的制造來說是無法承受的。

因此，我們課題組在近幾年研究基礎上[13]-[17]，研發(fā)了一種印刷-吸附-催化（Patterning-Adsorption-Plating）加成法工藝來制造PCB。相較于光刻腐蝕法與半加成法，此加成工藝不需要對銅箔進行腐蝕，無材料浪費，減少環(huán)境污染。與全加成法和LDS法相比，本工藝適用于所有常規(guī)的硬質(zhì)與撓性PCB的制造，使用常用的基板材料，避免了催化劑的浪費，設備簡單，大大降低了生產(chǎn)成本；與印刷催化漿料配合化學鍍法比較，本工藝制造的線路粘附力強，電性能更好；而與印刷導電漿料、納米油墨方法比較，該工藝無需高溫燒結(jié)，可應用于PET等玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的塑料基板上，所得到的導線電性能優(yōu)良，達到了與塊體銅一樣的電阻。此外，本工藝還可以直接制造雙面甚至多層PCB。

圖1 印刷-吸附-催化加成法工藝制備單面PCB的流程

2 印刷-吸附-催化加成法工藝流程與性能參數(shù)

2.1 單面PCB制造流程

印刷-吸附-催化加成法工藝制備單面PCB的流程包括離子吸附油墨的印刷、催化離子的吸附和線路的金屬化。首先，使用噴墨印刷、凹版印刷、絲網(wǎng)印刷或微接觸印刷等方式，在基板上印制離子吸附油墨，形成所需的線路圖形。常用基板均可使用，包括PET等不耐熱基板，而且基板只需要簡單預處理。線路印刷后，置于烘箱中，等油墨完全干燥后，在基板表面上形成了一層吸附層；再將線路圖形置于催化離子溶液中，催化離子可以是氯鈀酸根、氯鉑酸根、氯金酸根、銀離子等，催化離子與吸附層的特殊基團反應，隨后被吸附至線路圖形表面；取出后再用清水清洗、干燥，最后通過化學鍍銅使線路金屬化。其工藝流程見圖1。

2.2 雙面板PCB制造流程

除了單面板之外，印刷-吸附-催化加成法工藝還可以用于直接制造雙面PCB。具體流程如圖2：在樹脂基板上打孔，并通過處理使孔壁均勻無毛刺；將鉆孔后的基板浸入離子吸附油墨中，使油墨均勻涂覆在基板表面與孔內(nèi)壁上；加熱烘干，使基板表面與孔內(nèi)壁覆蓋一層吸附層；通過印刷或者光刻的方式，在基板雙面形成掩膜；在掩膜的保護下，將基板浸入催化離子溶液中，催化離子會被選擇性地吸附在未被掩膜覆蓋的部位；最后將掩膜除去，通過化學鍍銅使線路與孔金屬化，得到所需的雙面PCB（圖3）。

圖2 印刷-吸附-催化加成法工藝制造雙面PCB流程

圖3 印刷-吸附-催化加成法工藝制造的雙面PCB樣品，基板是PET

2.3 印刷-吸附-催化加成法工藝主要性能參數(shù)

使用撓性基板，尤其是PET的PCB的制造是此工藝主要應用領域之一。PET基板表面光滑，粗化困難，一般用加成法工藝難以制造電性能與粘附力均優(yōu)良的印制電路。使用印刷-吸附-催化加成法工藝在PET上制造印制電路，線路電阻率可小到1.76×10-6Ω·cm，方阻為5 mΩ以下，粘附力為5 B（ASTM D3359）。線寬主要與圖形化工藝有關。理論上，如果使用高精密的噴墨印刷可以得到10 μm以下的線寬；使用微接觸印刷，可以得到1 μm的線寬。在雙面板工藝中，如果使用光刻方式制備掩膜，可以制備1 μm以下，甚至100 nm以下的線寬。

3 印刷-吸附-催化加成法工藝的關鍵材料與步驟

3.1 離子吸附油墨

印刷-吸附-催化加成法工藝的核心是離子吸附油墨。離子吸附的原理是鈀、鉑、金、銀等離子可與某些特殊基團以配位鍵的形式絡合。主要的可與催化離子形成配位鍵的基團包括胺基、羧基、羥基、氰基等。離子吸附油墨的主要成分包括離子吸附性高分子、溶劑與添加劑。其中離子吸附性高分子主要為分子中含有胺基、羧基或羚基的高分子化合物，其在整個離子吸附油墨中起到核心的作用。溶劑一般使用醇、酯、醚類溶劑。油墨中添加劑主要有強化樹脂、偶聯(lián)劑、填料等。強化樹脂起到對離子吸附樹脂強化的作用，使成膜強度更高。特定的偶聯(lián)劑可與基板和銅鍍層均形成化學鍵合，使線路粘附力提高。填料最主要的作用是提供一定的表面粗糙度，提高導線與基板之間的機械相嵌。

3.2 催化離子吸附

離子吸附油墨印刷后，需浸入催化離子溶液中，并通過配位鍵，使催化離子吸附至線路圖形上。催化離子吸附的量與其在吸附層內(nèi)的分布是關系到線路性能的關鍵參數(shù)。理想的模型是大部分催化離子分布在吸附層的表面與淺表面，因此在化學鍍銅的過程中，沉銅反應主要發(fā)生在這些位置，這樣可以使生長的銅鍍層與吸附層之間具有一定的機械相嵌，也避免了沉銅反應產(chǎn)生的氣體積聚在吸附層內(nèi)部，影響線路粘附力。如果催化離子吸附較少，導致銅鍍層與吸附層之間機械相嵌較少，將在一定程度上降低線路粘附力，而且會導致化學鍍銅反應速率較慢；如果催化離子吸附過多，則會導致吸附層內(nèi)部產(chǎn)生的氣體無法迅速釋放，積聚在吸附層內(nèi)，嚴重的甚至會導致線路起泡、脫落。這也是直接印刷催化離子油墨配合化學鍍方法制造的線路粘附力差的主要原因。所以，在印刷-吸附-催化加成法工藝中，通過機械相嵌與化學鍵合作用，線路粘附力有著較大的提升。

4 常見工藝比較

目前國內(nèi)PCB制造中使用最多的還是光刻腐蝕法，半加成法在某些產(chǎn)品中也有應用，LDS法則應用于移動天線的制造。而其它種類的加成法則應用較少或仍處于研究階段，不過隨著加成法的研究深入，關鍵技術與關鍵材料的突破，環(huán)保觀念的普及等，加成工藝會在PCB的制造中越來越有競爭力。幾種常見工藝比較見表1。

表1 常見PCB制造工藝比較

5 總結(jié)

本文介紹了我們課題組近期開發(fā)的一種用于PCB綠色低成本制造的印刷-吸附-催化加成法工藝。這種工藝具有無浪費、污染小、線路電性能好、線路粘附力強、基板選擇范圍廣、能直接制造雙面PCB、成本低等一系列優(yōu)點。因此，印刷-吸附-催化加成法工藝作為一種新技術，通過工藝流程、基質(zhì)材料、印制設備、加工參數(shù)等方面的進一步完善和發(fā)展，可以為大規(guī)模綠色化制造PCB提供一種新的途徑。

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