徐秀梅,　景介輝

(黑龍江科技大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院, 哈爾濱 150022)

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用陰極沉淀法制備超細(xì)金屬氧化物粉體

徐秀梅,景介輝

(黑龍江科技大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院, 哈爾濱 150022)

針對超細(xì)氧化物粉體制備條件苛刻、體系復(fù)雜等問題,對陰極沉淀制備氧化物方法進(jìn)行研究。采用自制的以陰離子滲透膜為隔膜的兩室電解裝置,在陰極電流密度為50～150 A/m2時,對熱解Ti3+、Mg2+及兩復(fù)合離子的陰極沉淀物進(jìn)行對比分析實(shí)驗(yàn),探討分散劑、電流密度、溶液pH值等因素對氧化物形貌和粒度的影響。結(jié)果表明:三種沉淀均能得到粒度較均勻的超細(xì)氧化物,易于水解沉淀得到的TiO2粒度隨電流密度增加變化不明顯,經(jīng)過熱解氫氧化鎂得到的MgO，其粒度隨電流密度增加呈增大的趨勢,而復(fù)合離子氧化物的粒度更接近同條件下得到的MgO粒度。添加分散劑前后制備的氧化物顆粒形貌未見明顯變化。該方法具有一定的通用性,通過金屬離子沉淀、熱解可以得到粒度較均勻的超細(xì)氧化物。

電化學(xué)沉淀; 超細(xì)氧化物; 二氧化鈦; 氧化鎂

0　引　言

超細(xì)金屬氧化物由于顆粒半徑小、比表面積大,所以呈現(xiàn)出小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和量子效應(yīng)等特性。其制備技術(shù)和應(yīng)用一直為世界各國所重視,被廣泛應(yīng)用于功能結(jié)構(gòu)陶瓷、超微粉涂層、催化材料、氣敏材料和固體潤滑劑等領(lǐng)域。近年來,電化學(xué)合成法是一種新出現(xiàn)的制備超細(xì)粉體技術(shù),主要是利用金屬離子在陽極或陰極得到的氧化還原產(chǎn)物不溶于原溶液,或利用金屬陽極溶解的方法,在陰極上制備超細(xì)氧化物粉體或薄膜。其優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)設(shè)備簡單,電極反應(yīng)易控制,反應(yīng)條件相對溫和[1-3]。筆者采用陰離子滲透膜為隔膜的兩室電解裝置,通過電解陰極室金屬離子的鹽溶液獲得該金屬氫氧化沉淀物,經(jīng)過濾、洗滌及合適的熱解溫度獲得其氧化物。著重探討分散劑、電流密度、溶液的pH值等因素對氧化物形貌和粒度的影響,并進(jìn)一步研究陰極沉淀制備超細(xì)氧化物的形成過程。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)采用的儀器包括自制的以陰離子滲透膜為隔膜的兩室電解裝置、LE438型pH酸度計、高溫爐、HY1791-10S直流電源、DT9205型多功能數(shù)字電壓表。兩室電解裝置示意見圖1。

試劑有三氯化鈦、氯化鎂、氯化鈉、氫氧化鈉、硝酸銀、乙醇和聚乙二醇(1500)。

圖1　兩室電解裝置

1.2樣品制備

超細(xì)金屬氧化物粉體的制備,分別做了兩種實(shí)驗(yàn)。其一,分別取濃度0.5 mol/L的氯化物(氯化鈦、氯化鎂)鹽溶液400 mL(添加適量的氯化鈉)和0.5 mol/L氫氧化鈉溶液加入到電解裝置的陰極室和陽極室。在一定電解電壓作用下,陽極室有氧氣產(chǎn)生,其溶液的pH降低,采用補(bǔ)加氫氧化鈉溶液,來控制陽極室的pH>7。在陰極室中,由于溶液的氫離子不斷消耗,溶液由清澈逐漸形成白色的乳濁液,此時,溶液的pH基本穩(wěn)定在某一范圍進(jìn)行沉淀反應(yīng),當(dāng)溶液的pH繼續(xù)上升時,反應(yīng)終止。將分離后的沉淀物,用去離子水反復(fù)洗滌,確認(rèn)無Cl-離子后,再用無水乙醇洗滌,將洗滌后沉淀物置于溫度為105 ℃的干燥箱干燥2 h,得到氫氧化物或水解沉淀物,將其在適宜的熱解溫度下焙燒2 h,即得到氧化物粉體。

其二,在陰極室的氯化物(氯化鈦、氯化鎂)鹽溶液中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.50%的聚乙二醇及氯化鈦和氯化鎂(0.10 mol/L+0.35 mol/L)混合溶液,其金屬氧化物制備方法同前所述。

1.3樣品分析

采用DX-1000CSC型X射線衍射儀分析產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu),選用Cu靶Kα輻射,工作電流、電壓分別為30 mA、35 kV;采用H-600型透射電鏡觀察產(chǎn)物粉末顆粒形貌、大小及分布。

在兩室電解裝置中,陰極表面電壓采用陽極為鉑電極,陰極為釕鈦電極,232型甘汞電極為參比電極,利用三電極法測定陰極表面的電壓。

2　結(jié)果與討論

2.1金屬氧化物制備機(jī)理

電解裝置工作原理如圖2所示?？刂脐帢O表面電解電壓在0.8 V以內(nèi),在陰極上H+離子優(yōu)先被還原,陰極室溶液的pH升高,達(dá)到與溶液中金屬離子沉淀?xiàng)l件時,生成氫氧化物或水解沉淀。此時,陰極電解得到的OH-用于陰極室中金屬離子的沉淀,溶液的pH不再升高,基本上穩(wěn)定不變。

圖2　電解沉淀原理

在陰極室,其反應(yīng)為:

在陽極室為:

隨著陰極電解生成沉淀反應(yīng)的進(jìn)行,溶液中出現(xiàn)大量的白色沉淀,陰離子滲透膜能夠有效控制陰離子(主要為Cl-)定向遷移進(jìn)入陽極室,保證了電解過程的順利進(jìn)行。溶液中的金屬離子沉淀結(jié)束,進(jìn)行沉淀過濾分離、醇洗、干燥,得到顆粒較小的沉淀物,經(jīng)過焙燒得到超細(xì)氧化物。

2.2陰極電流密度對金屬氧化物粒度的影響

圖3為經(jīng)過500 ℃熱解得到TiO2的TEM照片[4]。

圖3　500 ℃時TiO2的TEM照片

由圖3可見,陰極電流密度控制在50～150 A/m2,不同電流密度對形成氧化物粒徑影響不大,均可得到粒徑在20～40 nm的TiO2粉體。

圖4為經(jīng)過500 ℃熱解得到MgO的TEM照片[5]。由圖4可見,陰極電流密度控制在50～150 A/m2,圖4a為針狀的粒子,直徑約30 nm,長度300 nm左右,圖4b為粒徑在30～50 nm的MgO粉體,圖4c為粒徑在50～70 nm的MgO粉體。

圖4　500 ℃時MgO的TEM照片

由圖3和圖4可見,未加分散劑的條件下,分別在濃度為0.10和0.35 mol/L的三氯化鈦和氯化鎂溶液,控制適宜的陰極電流密度,可以得到超細(xì)金屬氧化物。這是因?yàn)殡娊膺^程中,陰極電解表面生成的OH-與陰極表面的金屬離子沉淀,通過攪拌的作用,形成的沉淀離開陰極表面進(jìn)入本體溶液。由于初始溶液的pH低于所形成氫氧化物的pH值,沉淀經(jīng)歷陰極表面沉淀-溶液內(nèi)溶解的反復(fù)過程,直到溶液與所形成沉淀物的pH值相等,此時,溶液的pH值保持不變,分別為0.90和9.40,說明 Ti3+比Mg2+更易于沉淀[6],在體系電解過程中,關(guān)鍵金屬離子的沉淀產(chǎn)生于陰極表面,沉淀場所為陰極表面的微環(huán)境。溶液中無沉淀離子OH-,可有效避免溶液產(chǎn)生OH-在已沉淀的氫氧化物間形成“架橋”沉淀。通過控制陰極表面的電流密度,可以做到“可控”沉淀生成速度,有助于形成陰極表面“微沉淀環(huán)境”的優(yōu)化。根據(jù)溶液過飽和狀態(tài)的晶核形成速度遠(yuǎn)大于晶體的生長速度的特點(diǎn),通過調(diào)整陰極表面電流密度控制有利于晶核形成的過飽和環(huán)境,同時電解過程中,陰極上產(chǎn)生的氣體在沉淀間起到空間位阻的作用,可以有效地防止顆粒之間“接觸再結(jié)晶”造成的團(tuán)聚,從而得到顆粒較小的沉淀物,再經(jīng)過焙燒得到超細(xì)氧化物[7]。

2.3分散劑對金屬氧化物粒度的影響

圖5和圖6分別為添加分散劑前后,經(jīng)500 ℃熱解得到TiO2和MgO的TEM照片。

圖5　50 A/m2時TiO2的TEM照片

圖6　100 A/m2時MgO的TEM照片

圖5、圖6可見,添加聚乙二醇前后的電解體系相比較,添加分散劑前后制備的氧化物顆粒形貌沒有明顯的變化,說明添加1.50%聚乙二醇并沒有像其他均相沉淀過程起到有效的分散作用[8]。這是因?yàn)樵陉帢O表面電解形成晶核的速度遠(yuǎn)大于聚乙二醇遷移速度,聚乙二醇未能及時吸附、分散、包裹在沉淀物表面,未起到有效分隔作用。同時,有分散劑覆蓋的陰極表面很難電離形成沉淀離子OH-。因此,添加分散劑聚乙二醇未起到改變沉淀粒子的形貌和尺寸的作用。

2.4陰極沉淀法對復(fù)合金屬氧化物粒度的影響

當(dāng)電流密度為100 A/m2時,0.10 mol/L氯化鈦、0.35 mol/L氯化鎂及氯化鈦和氯化鎂(0.10 mol/L+0.35 mol/L)混合溶液電解體系,經(jīng)過沉淀分離、醇洗、500 ℃熱解得到TiO2、MgO及TiO2和MgO復(fù)合氧化物。圖7a為水合TiO2,粒度約10 nm;圖7 b 為氫氧化鎂,有少量類似取向結(jié)構(gòu)和團(tuán)狀結(jié)構(gòu)相間的絮狀物;圖7c為水合TiO2和氫氧化鎂混合物未熱處理的沉淀物重疊復(fù)合物;圖7d為熱解水合TiO2和氫氧化鎂混合物后得到的復(fù)合氧化物顆粒,粒度比較均勻,約在30～50 nm。其顆粒大小比相同條件得到的TiO2粒度(圖3b)略大,而與相同條件得到的MgO粒度(圖4b)相當(dāng)。說明在陰極電解沉淀過程中,通過兩種不同金屬離子在不同pH值沉淀熱解后得到復(fù)合氧化物仍為超細(xì)氧化物。

圖7　100 A/m2時產(chǎn)物的TEM照片

圖8為熱解溫度500 ℃時得到TiO2、MgO和TiO2與MgO復(fù)合氧化物的XRD。由圖8可見,TiO2的晶面間距與標(biāo)準(zhǔn)譜庫中21-1272 TiO2相一致,為銳鈦礦結(jié)構(gòu);MgO的晶面間距與標(biāo)準(zhǔn)譜庫中45-0946 MgO相一致,為立方晶系結(jié)構(gòu);TiO2和MgO復(fù)合氧化物為MgTi2O5、MgTiO3和MgO的混合物,這與反應(yīng)原料配比相一致。

圖8　100 A/m2時熱解產(chǎn)物的XRD譜圖

鈦、鎂離子兩種沉淀物分批次沉淀,后沉淀的氫氧化鎂分散在水合TiO2之間或顆粒表面,在后續(xù)的熱解過程中,沉淀在水合TiO2表面的氫氧化鎂,與水合TiO2發(fā)生固相反應(yīng),其中TiO2完全反應(yīng)生成鎂鈦化合物,其衍射峰完全消失,這與復(fù)合氧化物(圖7d)顆粒大于相同條件得到的TiO2(圖3b)顆?，F(xiàn)象相一致。分散在水合TiO2之間的氫氧化鎂,熱解形成顆粒與相同條件得到的MgO(圖4b)顆粒相當(dāng)。而過量的氫氧化鎂熱解產(chǎn)物MgO并沒有把不同的鎂鈦化合物有效連接起來,使鎂鈦化合物顆粒明顯變大,從而復(fù)合電解體系得到各自粒度相當(dāng)?shù)牟煌?xì)氧化物。

3　結(jié)　論

(1)當(dāng)陰極電流密度為50～150 A/m2時,熱解陰極沉淀得到了TiO2和MgO。TiO2的粒度較均勻,約在20～40 nm;MgO的形貌和尺寸存在較大的差異,其粒度也隨電流密度增加逐漸增大。電流密度為100 A/m2時,得到粒度30～50 nm的MgO粉體。

(2)在陰極電解沉淀過程中,聚乙二醇分散劑對形成TiO2和MgO的粒度、形貌影響不明顯。

(3)電解鈦、鎂離子得到的復(fù)合氧化物粒度與單獨(dú)制備的氧化鎂粒度相當(dāng),卻大于氧化鈦粒度,說明鎂離子對復(fù)合離子沉淀物的粒度影響更明顯。

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(編輯徐巖)

Preparation of ultrafine metal oxide by cathode precipitation method

XUXiumei，JINGJiehui

(School of Environmental & Chemical Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China)

This paper is focused specifically on studying the preparation method of cathode precipitation for ultrafine oxides in response to harsher conditions and more complex systems associated with the ultrafine oxide powder preparation. The research involves using self-designed two compartment electrolytic device formed from anion permeable membrane as a diaphragm to perform the contrast experiments of the pyrolysis of cathode precipitation of Ti3+, Mg2+and its two composite ions in range of 50～150 A/m2and thereby explore the effect of dispersing agent, current density, pH value of solution and other factors on the morphology and particle size of the oxide. The results show that among the three precipitation processes capable of producing ultrafine oxides of evenly distributed particles are: Ti3+hydrolyzing precipitation set to give the particle size of TiO2which shows no significant change with the increase of current density; hydrolyzing magnesium hydroxide able to produce the particle size of MgO which tends to increase due to the increasing current density; and oxides of both composite ions capable of providing the particle size closer to the particle size of MgO made under the same conditions. There is no obvious change in morphology of oxide particles produced before and after addition of dispersant agent. This method with a better versatility is able to produce ultrafine oxides with the uniform particles due to the metal ion precipitation and pyrolysis.

electrochemichal precipitation; ultrafine oxide; titanium oxide; magnesium oxide

2013-12-19

徐秀梅(1967-),女,黑龍江省哈爾濱人,教授,碩士,研究方向:無機(jī)功能材料制備及應(yīng)用,E-mail:hljxxm@sina.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2014.03.004

TB383; O646

2095-7262(2014)03-0237-05

A