王振廷,　王　洋

(黑龍江科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 哈爾濱 150022)

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納米石墨片的制備與表征

王振廷,王洋

(黑龍江科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 哈爾濱 150022)

以74 μm天然鱗片石墨為原料，采用Hummers法制備氧化石墨。微波加熱膨脹處理的氧化石墨，經(jīng)超聲振蕩，氧化石墨片層剝離。通過水熱法，在還原劑硼氫化鈉的作用下得到納米石墨片分散液。利用透射電子顯微鏡(TEM)、拉曼光譜和X射線衍射儀(XRD)對(duì)所制備的納米石墨片進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：該納米石墨片呈現(xiàn)透明的薄片狀，片層邊緣存在褶皺形貌，片層間距為0.39 nm，層數(shù)約為12層。氧化石墨的剝離程度和還原程度均較高，其晶體結(jié)構(gòu)中的缺陷得到了修復(fù)。

納米石墨片; 超聲剝離; 水熱還原

0　引　言

近年來，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，二維納米結(jié)構(gòu)的納米石墨片受到了各國學(xué)者廣泛的關(guān)注。納米石墨片主要由天然鱗片石墨制得，其資源豐富、來源廣泛、價(jià)格低廉，且具有優(yōu)異的機(jī)械性能、導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能。因其良好的耐腐蝕性和化學(xué)穩(wěn)定性，在儲(chǔ)氫材料、場發(fā)射材料、復(fù)合材料等一些高新技術(shù)領(lǐng)域中表現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景[1-4]。

目前,制備納米石墨片的主要方法有機(jī)械球磨法、超聲波粉碎法、爆炸法、激光脈沖法和電化學(xué)法等[4-9]。其中，球磨法制備的產(chǎn)物純度較低；爆炸法工藝復(fù)雜，操作條件苛刻；激光脈沖法的反應(yīng)效率較高，但是能耗大，工藝很難放大，反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜；電化學(xué)法制備的產(chǎn)物純度高，操作簡單，但是反應(yīng)效率較低且產(chǎn)量少；超聲波法工藝簡單，產(chǎn)物純度高，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)[10]。筆者以天然鱗片石墨為原料，采用Hummers法制備氧化石墨，利用微波膨脹輔助剝離還原氧化石墨，再結(jié)合超聲振蕩剝離和水熱還原制備納米石墨片，提高反應(yīng)效率以及氧化石墨的剝離和還原程度，實(shí)現(xiàn)納米石墨片低成本、大規(guī)模的生產(chǎn)。

1　實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1材料

實(shí)驗(yàn)材料包括：74 μm天然鱗片石墨(蘿北,含碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.7%)，濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)95.0%～98.0%)，高錳酸鉀(分析純,質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%)，硝酸鈉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%)，雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥30.0%)，硼氫化鈉(分析純,質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98.0%)。1.2樣品制備

1.2.1氧化石墨

采用Hummers法制備氧化石墨,主要有三個(gè)反應(yīng)階段：(1)低溫反應(yīng)階段。在磁力攪拌器的不斷攪拌下,在冰水浴中將5 g天然鱗片石墨緩慢加入到110 mL濃硫酸中,緩慢加入2.5 g硝酸鈉和15 g高錳酸鉀,反應(yīng)時(shí)間2 h,溫度控制在15 ℃以下。(2)中溫反應(yīng)階段。將反應(yīng)物置于38～40 ℃的溫水浴中,在不斷攪拌下反應(yīng)45 min。(3)高溫反應(yīng)階段。在不斷攪拌下向反應(yīng)物中緩慢加入一定量的蒸餾水和雙氧水,于98 ℃反應(yīng)20 min。反應(yīng)結(jié)束,將反應(yīng)物用蒸餾水洗滌,直至BaCl2檢測無白色沉淀、將反應(yīng)物在40～50 ℃下烘干為止。1.2.2納米石墨片

將一定量的氧化石墨進(jìn)行微波加熱膨脹,稱取0.1 g膨脹后的氧化石墨，將其分散于100 mL蒸餾水中，室溫下超聲振蕩3 h,然后加入一定質(zhì)量的硼氫化鈉,于40～50 ℃攪拌反應(yīng)40 min,再將反應(yīng)物裝入反應(yīng)釜中于100 ℃下反應(yīng)5 h。反應(yīng)結(jié)束后,靜置過濾,制得納米石墨片分散液。

1.3樣品表征

該實(shí)驗(yàn)采用日本JEOL JEM-2011EM型透射電子顯該鏡(SEM)對(duì)納米石墨片的顯微組織形貌及層數(shù)進(jìn)行表征,加速電壓為100 kV,分辨率為0.143 nm;采用法國Jobin Yvon-800型激光拉曼光譜儀對(duì)石墨、氧化石墨及納米石墨片的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,激發(fā)波長為532 nm,掃描范圍為500～3 500 cm-1;采用日本D/Max 2500X型X射線衍射儀(XRD)對(duì)石墨、氧化石墨及納米石墨片的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,管電壓40 kV,Cu靶Kα為射線光源,波長為0.154 nm,掃描范圍為5°～75°。

2　結(jié)果與分析

2.1XRD分析

圖1為石墨、氧化石墨和納米石墨片的XRD分析圖。從圖1a可以看出，在2θ=26.4°處出現(xiàn)石墨的特征衍射峰,與石墨的(002)晶面相對(duì)應(yīng),衍射峰強(qiáng)度較高,峰形尖銳,說明石墨的結(jié)晶度較高。通過布拉格公式計(jì)算可知,石墨的片層間距約為0.34 nm。

由圖1b可知，在2θ=10.5°處出現(xiàn)氧化石墨的衍射峰,與石墨相比較,峰位左移,峰形寬化,衍射峰強(qiáng)度減小,說明經(jīng)過氧化反應(yīng)后石墨的結(jié)晶度下降,其結(jié)構(gòu)的完整性遭到破壞。這是由于含氧官能團(tuán)的插入,破壞了石墨片層之間的規(guī)則堆疊,同時(shí)片層間的距離增大。通過布拉格公式計(jì)算,片層間距為0.84 nm。在2θ=26.4°處有一個(gè)石墨的特征衍射峰,強(qiáng)度相對(duì)較小,表明石墨被氧化得不徹底,但大部分石墨已被氧化。

由圖1c可以看出，在2θ=22.8°附近出現(xiàn)納米石墨片衍射峰,衍射峰強(qiáng)度大大降低,峰形寬化。通過布拉格公式計(jì)算可知,其片層間距為0.39 nm,略大于石墨片層間距,表明與石墨相比，在納米石墨片結(jié)構(gòu)中片層堆疊的有序度減小。石墨經(jīng)過深度氧化后,對(duì)石墨的結(jié)構(gòu)造成了一定程度不可逆的破壞,雖然經(jīng)過水熱還原處理,片層間的大部分含氧官能團(tuán)被還原,石墨的結(jié)構(gòu)得到了一定的修復(fù),但是不可能恢復(fù)到原來石墨的狀態(tài)。這導(dǎo)致納米石墨片結(jié)構(gòu)的有序度有所下降,殘存的含氧基團(tuán)使納米石墨片結(jié)構(gòu)中的片層間距有所增大。而且,在2θ=15°附近出現(xiàn)了一個(gè)衍射峰,主要由于納米石墨片結(jié)構(gòu)中少量的雜質(zhì)和缺陷導(dǎo)致該衍射峰的出現(xiàn)。

圖1　天然鱗片石墨、氧化石墨和納米石墨片的XRD譜圖

2.2拉曼光譜分析

圖2為天然鱗片石墨、氧化石墨和納米石墨片的拉曼光譜分析圖。由圖2可見，在1 360和1 580 cm-1附近出現(xiàn)兩個(gè)峰,分別為D峰和G峰。其中，D峰為缺陷峰,G峰碳sp2雜化結(jié)構(gòu)的特征峰,是由平面碳原子層原子的拉伸振動(dòng)產(chǎn)生的。與石墨的拉曼光譜相比,氧化石墨的G峰寬化,且D峰寬化,強(qiáng)度增大。

圖2　天然鱗片石墨、氧化石墨和納米石墨片的拉曼光譜

ID/IG反映了石墨片層結(jié)構(gòu)的不規(guī)則程度,是判斷石墨材料有序度的重要指標(biāo)。圖2中石墨和氧化石墨的ID/IG值分別為0.11和0.72,說明天然鱗片石墨經(jīng)過大面積氧化之后在碳原子平面引入大量的羥基、羧基等含氧官能團(tuán),破壞了碳原子的sp2雜化結(jié)構(gòu),使得石墨結(jié)構(gòu)中的缺陷增加,進(jìn)而大大增加了氧化石墨的無序度。從圖2中納米石墨片拉曼光譜可見，氧化石墨經(jīng)過還原處理后D峰強(qiáng)度減小,而且ID/IG值降為0.23,表明納米石墨片結(jié)構(gòu)中的缺陷相對(duì)減少,無序度降低,經(jīng)過水熱還原處理后碳原子間的sp2雜化結(jié)構(gòu)得到了一定程度的修復(fù)。

2 700 cm-1附近的2D峰是由兩個(gè)雙聲子非彈性散射所產(chǎn)生的,石墨的層數(shù)對(duì)2D峰的強(qiáng)度有影響,隨著石墨層數(shù)的減少,2D峰的峰位向左移動(dòng)[11]。與圖2中原始天然鱗片石墨相比,圖2中納米石墨片的2D峰峰位向左偏移,說明石墨片層發(fā)生了剝離,制備出的納米石墨片的層數(shù)相對(duì)較少。

2.3TEM分析

采用透射電子顯微鏡對(duì)所制得的納米石墨片進(jìn)行表征,如圖3所示。

圖3　納米石墨片的TEM照片

從圖3a可以看出納米石墨片為透明的薄片狀,片層厚度較小,且片層堆疊無序,在納米石墨片的邊緣存在大量的褶皺形貌。從熱力學(xué)角度來看,褶皺的存在主要是為了降低納米石墨片的表面，使其能夠穩(wěn)定地存在。圖3b為高分辨率下納米石墨片的HRTEM圖。此次制備的納米石墨片約為12層,如圖3b中A區(qū)域所示。圖3c為納米石墨片的電子衍射譜,納米石墨片為多晶體,電子衍射花樣中并沒有清晰地顯示出納米石墨片中碳原子的六方晶格排布特征。這主要由于其片層結(jié)構(gòu)中雜質(zhì)和缺陷所導(dǎo)致的。

3　結(jié)　論

(1)采用Hummers法制備氧化石墨，其片層間的距離增大至0.84 nm。晶體結(jié)構(gòu)中碳原子間的sp2雜化結(jié)構(gòu)被破壞，使得缺陷增加，無序度增大。

(2)采用微波膨脹輔助超聲剝離和水熱還原的方式成功制得納米石墨片。其片層間距為0.39 nm，約為12層。石墨片層的剝離和還原程度均較高，其晶體結(jié)構(gòu)中的缺陷得到了修復(fù)，無序度較小。

(3)制備的納米石墨片呈現(xiàn)透明的薄片狀，片層堆疊無規(guī)則，且片層邊緣存在褶皺形貌。

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(編輯晁曉筠)

Synthesis and characterization of graphite nanoplatelets

WANGZhenting,WANGYang

(School of Materials Science & Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China)

This paper discusses a method for preparing graphite nanoplateles dispersion. This process involves firstly using the Hummers method to prepare graphite oxide from 74 μm natural flake graphite used as raw materials; then subjecting graphite oxide to the microwave heating swelling treatment, accompanied by the ultrasonic oscillation to enable the graphite layers exfoliation; and ultimately producing graphite nanoplatelets dispersion using NaBH4as reducing agent and by means of hydrothermal process. The characterization of the graphite nanoplatelets by transmission electron microscope(TEM), Ranman spectroscopy and X-ray diffraction(XRD) suggests that the graphite nanoplatelets present transparent lamelliforms with fold morphology at the edge of sheets, the lamellar spacing of 0.39 nm, and layer number of about 12；graphite oxide exhibits a higher exfoliation and reduction degree, allowing the defects in the crystal structure to be repaired.

graphite nanaplatelets; ultrasonic exfoliation; hydrothermal reduction

2014-05-04

王振廷(1965-)，男，黑龍江省雞西人，教授，博士，研究方向：材料表面改性、石墨深加工，E-mail：wangzt2002@163.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2014.03.001

TQ127.11

2095-7262(2014)03-0225-04

A