宋燕梅，劉歡，王海嬌，王賀云，魏忠

（石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院/新疆兵團(tuán)化工綠色過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，石河子 832003）

高聚合度聚氯乙烯(HPVC)樹脂是指平均聚合度在1700以上或其分子間具有微晶結(jié)構(gòu)的聚氯乙烯(PVC)樹脂，其中最常用的是平均聚合度為2500的HPVC[1-2]。與普通PVC相比，HPVC具有回彈性好、壓縮永久形變小，耐磨、耐候、耐寒性優(yōu)異以及增塑劑吸收能力更強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[3-4]，適合用于汽車配件、密封材料、電線電纜和耐熱、耐壓軟管等方面。

門窗密封條要求材料具有較高的回彈性，小的壓縮永久變形，一定的力學(xué)強(qiáng)度，較好的耐老化、耐低溫、耐水氣、耐化學(xué)腐蝕性，用成本較高的橡膠材料可制備性能良好的密封條，如三元乙丙橡膠(EPDM)[5-7]等，但也存在制品不耐老化、不耐油、不易著色等缺點(diǎn)，且在加工過程中需要硫化，給加工帶來一定困難。HPVC不僅能夠滿足以上門窗密封條要求，還具有一定的耐磨性和耐屈撓性，耐寒性優(yōu)異。通過選取合適的配方，改性后的HPVC熱塑性彈性體性能與EPDM接近，用其制得的橡膠密封條可滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，產(chǎn)品易著色、耐老化，生產(chǎn)工藝簡單且成本較低，廢料可重復(fù)加工利用，是近年來廣泛應(yīng)用的材料[8-9]。

HPVC雖具有以上優(yōu)點(diǎn)，但存在韌性差、耐熱性差等缺點(diǎn)而限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用[10-11]。我們的前期工作中發(fā)現(xiàn)，聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)SBS/PBMA由于其特殊結(jié)構(gòu)，擁有獨(dú)特的貫穿、纏結(jié)結(jié)構(gòu)，可提高高分子鏈相容性、使相結(jié)構(gòu)微相化及增大相間結(jié)合力[12]，并且兼有SBS和PBMA原有的功能特性，具有良好的力學(xué)性能，優(yōu)異的耐老化性，以及與PVC良好的相容性等優(yōu)點(diǎn)[13-15]。因此，本文研究SBS/PBMA聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)在HPVC加工密封條中的應(yīng)用，期望通過流變實(shí)驗(yàn)和力學(xué)性能測(cè)試選取合適的配方，實(shí)現(xiàn)SBS/PBMA與HPVC兩者性能上的互補(bǔ)，最終改善HPVC樹脂的加工和力學(xué)性能，達(dá)到制備滿足汽車用塑料密封條標(biāo)準(zhǔn)要求的密封材料的目標(biāo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和藥品

HPVC 樹脂 （聚合度 2000、2500、3000、4000），新疆天業(yè)集團(tuán)；鄰苯二甲酸二辛酯（DOP），天津富宇精細(xì)化工有限公司，分析純；鉛鹽熱穩(wěn)定劑，明鑫塑料助劑廠，工業(yè)級(jí)；硬脂酸，上海冠戈實(shí)業(yè)有限公司，分析純；碳酸鈣（CaCO3），新疆天業(yè)集團(tuán)，工業(yè)級(jí)；丁苯橡膠/聚甲基丙烯酸丁酯互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（SBS/PBMA），實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 流變性能測(cè)試

將HPVC樹脂、增塑劑DOP、潤滑劑硬脂酸和鉛鹽熱穩(wěn)定劑等按一定比例混合后，通過轉(zhuǎn)矩流變儀 （上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司、XSS-300）進(jìn)行流變性能測(cè)試，測(cè)試溫度160℃，轉(zhuǎn)速45 r/min，加料量50 g。樹脂的加工能力的難易程度可以通過熔融因數(shù)F來衡量，其計(jì)算公式[16]如下:

式（1）中:Tb為塑化扭矩，N·m;Ta為平衡扭矩，N.m；C為塑化時(shí)間，s。

由式（1）可知：熔融因數(shù)F值越大，物料的加工性能越好。

1.3 密封條的制備

按照配方將HPVC樹脂、SBS/PBMA和其它助劑等放入高速混合機(jī)中攪拌至溫度105℃出料，然后在雙輥塑煉機(jī)上180℃條件下混煉6 min，再經(jīng)平板硫化機(jī)熱壓冷卻加工成2 mm厚的片材，最后按照GB/T 1040-1992軟制品試樣要求裁制成Ⅱ型試樣，以供后續(xù)性能測(cè)試用。

表1 HPVC樹脂配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab.1 HPVC blend formulations(mass fraction)

通過表1設(shè)計(jì)的配方，研究增塑劑DOP、填充劑碳酸鈣和潤滑劑硬脂酸對(duì)HPVC密封材料性能的影響，優(yōu)化工藝配方，再將SBS/PBMA加入，加入量分別為 0、2、4、6、8、10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）， 使得最終的制品性能滿足汽車用塑料密封條標(biāo)準(zhǔn)。

1.4 性能測(cè)試及標(biāo)準(zhǔn)

中華人民共和國汽車行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QC/T641-2005對(duì)密封材料的要求見表3。

表2 密封材料性能Tab.2 Sealing material properties

邵氏硬度：按照國標(biāo)GB 2411-2008通過A型邵氏硬度計(jì)(北京時(shí)代之峰科技有限公司、TH220)進(jìn)行測(cè)試。

拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率：按照國標(biāo)GB/T 1040-1992使用萬能材料試驗(yàn)機(jī)(英斯特朗、3300)進(jìn)行測(cè)試，拉伸速度50 mm/min。

熱空氣老化測(cè)試：按照國標(biāo)GB/T 7141-2008方法A進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件為100℃/72 h熱空氣老化試驗(yàn)裝置 （上海藍(lán)豹實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司、BHO-401A）滿足GB/T 11026.4-1999要求。

加熱減重實(shí)驗(yàn)：按照國標(biāo)GB/T 2914-2008方法A進(jìn)行測(cè)試，即氯乙烯均聚和共聚樹脂揮發(fā)物（包括水)的測(cè)試，以半小時(shí)為周期在(110±2)℃烘箱中加熱，直至前后2次連續(xù)稱量結(jié)果相差不大于0.005 g。

2 結(jié)果與分析

2.1 HPVC聚合度對(duì)流變性能的影響

選 用聚合 度 為 2000、2500、3000 和 4000 的HPVC樹脂，DOP為30份，鉛鹽熱穩(wěn)定劑為2份，研究聚合度對(duì)HPVC流變性能的影響，結(jié)果見圖1和表3。

圖1 不同聚合度HPVC的流變譜圖Fig.1 The rheological spectrum diagram of HPVC for varying degree of polymerization

表3 不同聚合度對(duì)流變性能的影響Tab.3 The effect of rheology of HPVC for varying degree of polymerization

熔融因數(shù)F值越大，表明物料的加工性能越好。由圖1和表3可以看出：隨著聚合度的增加，塑化時(shí)間延長，平衡扭矩增大，熔融因子越小，樹脂的加工性能越差。

這是由于隨著PVC樹脂聚合度增大，鏈微晶結(jié)構(gòu)隨之增加，在加工體系中起到物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，從而增大塑化扭矩和平衡扭矩；另外，HPVC隨聚合度增加分子鏈越長卷曲性變大，無規(guī)分子鏈間的纏結(jié)點(diǎn)增多，因而分子鏈間滑移困難，這也是體系的加工性能變差的原因之一。

為了更好地提高HPVC加工性能，以下實(shí)驗(yàn)選取了塑化時(shí)間和平衡扭矩相對(duì)增加較小的聚合度為2500的HPVC進(jìn)行研究。

2.2 增塑劑DOP用量對(duì)流變性能的影響

選用聚合度為2500的HPVC樹脂，鉛鹽熱穩(wěn)定劑為2份，研究DOP用量對(duì)HPVC流變性能的影響，結(jié)果見圖2和表4。

圖2 不同DOP用量HPVC的流變譜圖Fig.2 The rheological spectrum diagram of HPVC for varying DOP content

表4 不同DOP用量對(duì)HPVC流變性能的影響Tab.4 The effect of rheology of HPVC for varying DOP content

由圖2和表4可以看出：隨著DOP含量增加，塑化時(shí)間逐步下降，同時(shí)塑化溫度、平衡扭矩都隨之減小。這是因?yàn)镈OP屬于小分子的外增塑劑，與HPVC相比較，分子體積較小，因此在高溫加熱的條件下，DOP很容易進(jìn)入到PVC分子鏈中，與PVC發(fā)生溶脹作用，加快PVC分子鏈之間的熔解[17]。

2.3 SBS/PBMA對(duì)流變性能的影響

選用聚合度為2500的HPVC樹脂，鉛鹽熱穩(wěn)定劑為 2份，DOP為 40份，研究 SBS/PBMA對(duì)HPVC流變性能的影響，結(jié)果見圖3和表5。

由圖3和表5可知：（1）加入1份SBS/PBMA后，塑化時(shí)間明顯增加。這是因?yàn)镾BS/PBMA是一種兼具塑料和橡膠特性的熱塑性彈性體，加入PVC中會(huì)增加粒子間的摩擦，加大對(duì)轉(zhuǎn)子的阻力，使塑化時(shí)間增加。隨著SBS/PBMA的添加量增加，塑化時(shí)間隨之減小，SBS/PBMA具有增塑劑的作用，可以加快塑化。（2）SBS/PBMA的引入減小了塑化扭矩，即降低加工設(shè)備所需的傳動(dòng)功率，降低成本，但加入過多又會(huì)增加塑化扭矩和平衡扭矩。綜合考慮，SBS/PBMA用量在2份時(shí)的流變性能最好。

圖3 不同SBS/PBMA用量HPVC的流變譜圖Fig.3 The rheological spectrum diagram of HPVC for varying SBS/PBMA content

表5 不同SBS/PBMA用量對(duì)HPVC流變性能的影響Tab.5 The effect of rheology of HPVC for varying SBS/PBMA content

2.4 加工配方對(duì)HPVC密封材料性能的影響

研究了加入增塑劑DOP、填充劑碳酸鈣和潤滑劑硬脂酸對(duì)HPVC密封材料性能的影響，其結(jié)果見表 6至 8。

表6 增塑劑DOP對(duì)不同聚合度HPVC(DP1=2500，DP2=4000)共混材料性能的影響Tab.6 The effect on the degree of polymerization(DP2=2500，DP2=4000)of HPVC products Performance for varying plasticizers DOP content

表6顯示，隨著DOP用量的增加，制品硬度降低、拉伸強(qiáng)度降低，斷裂伸長率增加。這是由于DOP作為小分子極性增塑劑，可以滲透到PVC鏈中，消弱PVC鏈間的作用力，使HPVC長鏈可以較為靈活移動(dòng)，克服其固有的脆性而不改變PVC基體的化學(xué)性質(zhì)，所以使得HPVC拉伸強(qiáng)度和硬度均下降[18]。

表7 填充劑碳酸鈣對(duì)不同聚合度HPVC(DP1=2500，DP2=4000)共混材料性能的影響Tab.7 The effect on the degree of polymerization(DP=2500，DP2=4000)of HPVC products performance for varying Calcium carbonate filler content

表7顯示，隨著碳酸鈣用量的增加，聚合度為（DP1=2500，4000）的 HPVC 硬度均增大，拉伸強(qiáng)度降低，適當(dāng)?shù)奶砑犹畛鋭┛梢蕴岣咧破返膭傂浴６鴶嗔焉扉L率變化不規(guī)律，有可能是由于加工設(shè)備混料不均勻造成的。

表8 潤滑劑硬脂酸對(duì)不同聚合度HPVC(DP1=2500，DP2=4000)共混材料性能的影響Tab.8 The effect on the degree of polymerization(DP1=2500，DP2=4000)of HPVC products performance for varying Lubricant stearic acid content

表8顯示，適量加入一些硬脂酸，可以輔助DOP增加PVC鏈的靈活性，增加制品的彈性，但不可過量。

結(jié)合表6至8可以看出，當(dāng)增塑劑增加至80份時(shí)，2種PVC樹脂制備制品的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率基本滿足車用密封條的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，但是硬度稍大，需要調(diào)整配方，碳酸鈣的用量5份為宜。

2.5 SBS/PBMA用量對(duì)HPVC性能的影響

分別選用聚合度為2500和4000的HPVC樹脂，加入5份鉛鹽熱穩(wěn)定劑，80份DOP，5份碳酸鈣填料，研究SBS/PBMA用量對(duì)HPVC加工性能的影響，結(jié)果見表9。

表9 SBS/PBMA用量對(duì)不同聚合度HPVC(DP1=2500，DP2=4000)制品力學(xué)性能的影響Tab.9 The effect on the degree of polymerization(DP1=2500，DP2=4000)of HPVC products Performance for varying SBS/PBMA content

由表9可知：（1）隨著SBS/PBMA用量的增加，HPVC（DP1=2500）共混制品拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率增加，硬度變化不大，這表明SBS/PBMA對(duì)PVC樹脂具有增韌增強(qiáng)作用。（2）SBS/PBMA的加入量為2份時(shí)，HPVC(DP1=2500)共混制品就可以達(dá)到車用密封條的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，繼續(xù)增加，硬度變大。在100℃下進(jìn)行72 h熱空氣老化后，拉伸強(qiáng)度增加，這是由于熱空氣老化后自然冷卻，可以看做對(duì)PVC復(fù)合材料進(jìn)行了退火處理，使其內(nèi)部結(jié)晶性更好。同時(shí)，SBS/PBMA對(duì)HPVC(DP2=4000)樹脂的影響與HPVC(DP1=2500)樹脂一樣，只是其硬度較大，基本滿足車用密封條行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

(1)不同聚合度PVC和不同增塑劑、SBS/PBMA加入量對(duì)HPVC流變性能具有一定的影響，PVC樹脂聚合度越大，加工性能越差；增塑劑DOP可以減小塑化時(shí)間，降低塑化溫度和平衡扭矩；改性劑SBS/PBMA具有一定的增塑效果，而且可以降低塑化扭矩和平衡扭矩。

(2)采用壓制成型工藝，得到最佳制備車用密封條的工藝配方為：DOP加入量為80份、碳酸鈣加入量為5份，SBS/PBMA加入量為2份時(shí)，所得的制品滿足車用密封條行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

[1]任強(qiáng)，孫春燕，代振宇.高聚合度PVC與丁腈橡膠共混物的微觀結(jié)構(gòu)[J].合成樹脂及塑料，2007,24(5):65-68.

[2]劉運(yùn)學(xué)，滕飛，范兆榮.聚氯乙烯/熱塑性彈性體共混增韌的研究進(jìn)展[J].高分子通報(bào)，2011(11):20-26.

[3]Liang B,Ji J M,Hong X D,et al.Preparation and Applications of Compatibilizer in HPVC/EPDM[J].Advanced Materials Research,2011,328:1632-1635.

[4]隋寶勛，張雪梅，賈鑫.VCM單體滴加速率對(duì)高聚合度PVC性能的影響[J].石河子大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2013,31(2):220-223.

[5]付文波.適用于高檔汽車密封條的三元乙丙橡膠技術(shù)開發(fā)[D].上海:華東理工大學(xué)，2011.

[6]Liang B,Ji J M,Hong X D.Study on Mechanical Properties of EPDM/HPVC Prepared by Dynamic Vulcanization[J].Advanced Materials Research,2011,299:751-754.

[7]王福成，白鴻博.動(dòng)態(tài)硫化EPDM/高聚合度PVC熱塑性彈性體力學(xué)性能的研究[J].當(dāng)代化工，2010,39(2):138-140.

[8]任金華.高聚合度PVC樹脂在門窗密封條中的應(yīng)用[J].聚氯乙烯，1997(6):26-27.

[9]張國鋒，肖娜.高聚合度聚氯乙烯樹脂的生產(chǎn)及應(yīng)用研究進(jìn)展[J].廣州化工，2012,40(1):22-24.

[10]Liang B,Ji J M,Hong X D.Study on Mechanical Properties of EPDM/HPVC Prepared by Dynamic Vulcanization[J].Advanced Materials Research,2011,299:751-754.

[11]段景寬，江文斌，邵雙喜.互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物研究及其應(yīng)用進(jìn)展[J].工程塑料應(yīng)用，2010,38(7):40-44.

[12]潘文軍，高峻，雷景新.硬質(zhì)聚氯乙烯的熱老化性能研究[J].西南民族大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2009,35(3):559.561

[13]劉歡，魏忠.聚甲基丙烯酸丁酯納米粒子乳液的制備工藝[J].石河子大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2013,31(3):382-386.

[14]劉歡.互穿網(wǎng)絡(luò)SBS/PBMA的合成及其在聚氯乙烯力學(xué)改性、加工中的應(yīng)用研究[D].石河子:石河子大學(xué)，2013:38-51.

[15]Wang Z C,Liu H,Hou H,et al.Preparation of IPNs SBS/PBMA-b-PMA and Effect of Compatibility with PVC[J].Advanced Materials Research,2011,320:97-102.

[16]王金明.PVC混合料加工性能的研究[J].聚氯乙烯，2003(1):37-40.

[17]Tabb D L,Koenig J L.Fourier transform infrared study of plasticized and unplasticized poly(vinyl chloride)[J].Macromolecules,1975,8(6):929-934.

[18]Ye J,Liu S,Xiang J,et al.Preparation and application of triglyceride plasticizers for poly(vinyl chloride)[J].Journal of Applied Polymer Science,2013,129(4):1915-1921.