李新民，何秀梅，張二平

(金隆銅業(yè)有限公司，安徽 銅陵 244021)

1 引言

閃速爐冶煉工藝是現(xiàn)國(guó)際較為先進(jìn)的冶煉技術(shù)。閃速爐冶煉工藝需嚴(yán)格控制原料和中間產(chǎn)品各化學(xué)成分含量[1]，特別是 Cu、S、Fe、SiO2，要求分析速度快且結(jié)果比較準(zhǔn)確。鑒于X射線熒光光譜法(XRF)具有分析含量范圍較寬、準(zhǔn)確度較高、分析速度較快的優(yōu)點(diǎn)[2]，且有相關(guān)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[3]，所以采用這種快速分析技術(shù)手段來(lái)進(jìn)行生產(chǎn)中控分析[4]。由于原料和生產(chǎn)控制樣品的特殊性，如不同產(chǎn)地的銅精礦，基體效應(yīng)不一樣[5]，所以市場(chǎng)上并無(wú)匹配的X射線熒光光譜工作標(biāo)準(zhǔn)樣品。經(jīng)過(guò)半年的實(shí)驗(yàn)，成功研制出一套適合銅冶煉中控分析的X射線熒光光譜儀標(biāo)樣，包括以下五大類:銅精礦、混合礦、冰銅、電爐渣、轉(zhuǎn)爐渣。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器設(shè)備

Axios，PW 4400，順序式波長(zhǎng)掃描X射線熒光光譜儀(荷蘭飛利浦公司);壓片機(jī)，自動(dòng)混樣機(jī)，電子分析天平，A級(jí)滴定管等其他儀器設(shè)備。

2.2 樣品準(zhǔn)備

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線中標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)覆蓋范圍

確定每種樣品的每個(gè)元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線至少10個(gè)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)。統(tǒng)計(jì)公司2006－2010年五大類樣品的中控分析數(shù)據(jù)，確定每種樣品化學(xué)成分的含量范圍，見表1。

表1 各種生產(chǎn)控制樣品化學(xué)成分的含量范圍 %

2.2.2 樣品采集和初制備

(1)每種物料需要至少預(yù)先準(zhǔn)備30份未知品位的樣品;

(2)每份樣品加工到120目，樣量約為100g;

(3)每份樣品 1平行分析，得到 Cu、S、Fe、SiO2大致的含量。

2.3 配料比

配料的原則是:盡量保證其中的 Cu、S、Fe、SiO2在標(biāo)準(zhǔn)曲線的范圍內(nèi)較均勻分布。每一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的樣品重量200～500g，根據(jù)2.2.2的分析數(shù)據(jù)，計(jì)算每一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的樣品所需要的試料配料比。

2.4 樣品精加工

每一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的樣品根據(jù)配料比進(jìn)行準(zhǔn)確稱重，然后打磨加工到180目以上，用自動(dòng)混樣機(jī)混勻，烘干后用錫箔袋封裝。

2.5 定值

采用兩人對(duì)做、每人5平行分析，分析方法為:Cu，碘量法;S，重量法;Fe，重鉻酸鉀法;SiO2，重量法和容量法。對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行整理，剔除異常值再取平均值得到每個(gè)樣品中4個(gè)元素的含量。見表2。

表2 樣品的定值結(jié)果

3 數(shù)據(jù)分析

3.1 建立標(biāo)準(zhǔn)曲線

Axios PW 4400X射線熒光光譜儀的測(cè)量條件，見表3。

表3 元素測(cè)量條件

3.2 校準(zhǔn)曲線的繪制和基體效應(yīng)的校正

校準(zhǔn)曲線由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中各元素分析線的凈強(qiáng)度(Kcps)和標(biāo)準(zhǔn)含量(c/%)相對(duì)應(yīng)繪制而成。線性回歸公式[6]為:

式中:c為工作標(biāo)準(zhǔn)樣品含量;M為吸收增強(qiáng)效應(yīng)校正系數(shù);K為凈強(qiáng)度;k為曲線斜率;d為曲線截距。

凈強(qiáng)度等于分析線的譜峰強(qiáng)度減去背景。扣背景的方法主要有單點(diǎn)法和兩點(diǎn)法(圖1)。

(a)單點(diǎn)法:K=Ip－Ib

(b)兩點(diǎn)法:K=Ip－(IH－ IL)/2

圖1 扣背景的方法

此次標(biāo)樣制作采用基本參數(shù)法和經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法相結(jié)合進(jìn)行線性回歸，以校正共存元素的吸收－增強(qiáng)效應(yīng)。SuperQ軟件中共存元素間的吸收增強(qiáng)效應(yīng)校正公式[7]為:

式中:M為吸收增強(qiáng)效應(yīng)校正系數(shù);C為濃度或計(jì)數(shù)率;n為待分析元素?cái)?shù);α、β、γ、δ為用于基體校正的系數(shù);i為待測(cè)元素;j、k為共存元素。

由于涉及到的樣品和元素均比較多，這里僅列出電爐渣的Cu、S、Fe、SiO2的回歸曲線，見圖2～圖5。

圖2 閃速爐渣中Cu的回歸曲線

圖3 閃速爐渣中S的回歸曲線

圖4 閃速爐渣中Fe的回歸曲線

圖5 閃速爐渣中SiO2的回歸曲線

各元素間的譜線重疊可在曲線設(shè)置過(guò)程中對(duì)待分析元素進(jìn)行角度掃描來(lái)確定。校正系數(shù)由系統(tǒng)計(jì)算得出。由于涉及到的樣品比較多，這里僅列出混合礦各元素間的干擾校正系數(shù)，見表4。

表4 混合礦各元素間干擾校正系數(shù)

4 結(jié)果與討論

4.1 精密度實(shí)驗(yàn)

隨機(jī)選取了公司3種代表性的物料為代表開展精密度試驗(yàn)。用X射線熒光光譜儀平行測(cè)定10次，驗(yàn)證依據(jù)該套工作標(biāo)準(zhǔn)樣品所建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線在實(shí)驗(yàn)條件下分析結(jié)果的穩(wěn)定性。由表5可知，這3種樣品中各元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，在可接受的范圍內(nèi)，可以說(shuō)明用標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定樣品時(shí)重現(xiàn)性好。

表5 三種樣品的精密度實(shí)驗(yàn)%

4.2 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

每種物料取3個(gè)不同的樣品，分別用化學(xué)分析法和X射線熒光光譜法在本套標(biāo)樣繪制的工作曲線中測(cè)定值進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果如下，見表6。

表6 不同物料的化學(xué)分析法和X射線熒光光譜法分析數(shù)據(jù)%

從以上對(duì)比結(jié)果來(lái)看，X射線熒光光譜法測(cè)定值和化學(xué)分析法測(cè)定值之間的差值均在生產(chǎn)中控分析誤差范圍之內(nèi)，因此是這套工作標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制是成功的，適用于銅冶煉過(guò)程的中控分析。

[1]周俊，葛哲令.優(yōu)化閃速爐精礦配料的探討[J].有色金屬(冶煉部分)，2011(2):8－11.

[2]羅立強(qiáng)，詹秀春，李國(guó)會(huì).X射線熒光光譜儀[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

[3]GB/T16597－1996，冶金產(chǎn)品分析方法X射線熒光光譜法通則[S].

[4]昂正同，胡曉春.金隆轉(zhuǎn)爐銅锍吹煉的操作制度[J].中國(guó)有色冶金.2009(4):23－25，48.

[5]彭會(huì)清，羅鳴坤，曹永丹，等.X射線熒光光譜分析法在檢測(cè)鐵礦石組分中的應(yīng)用[J].現(xiàn)代礦業(yè)，2009(11):50－52.

[6]吉昂，陶光儀，卓尚軍，等.X射線熒光光譜分析[M].北京:科學(xué)出版社，2003.

[7]荷蘭帕納科X射線分析儀器有限公司.Axios說(shuō)明書(中文版)[Z].銅陵:金隆銅業(yè)有限公司，2008.