彭怡剛，賀定勇，周正，張發(fā)云，王曾潔，蔣建敏

(1.北京工業(yè)大學 材料科學與工程學院, 北京100124；2.環(huán)保部核與輻射安全中心，北京 100088)

電弧噴涂在熱噴涂領域是一種應用廣泛、成本相對廉價的技術(shù)，主要應用于耐蝕耐磨等工業(yè)領域。它是以噴涂金屬絲端部產(chǎn)生的電弧作為熱源熔化金屬絲材，壓縮空氣穿過電弧和熔化的液滴使之霧化，而后以一定的速度撞擊基體形成涂層的過程[1]。從本質(zhì)上而言，電弧噴涂的過程就是金屬絲在電、熱、氣流的作用下被分散成微小的粒子撞擊基板形成涂層，因此電弧噴涂粒子的性質(zhì)和涂層的性能的關(guān)系密切[2]，同時粒子沉積過程中的氧化問題也受到人們的重視。

國內(nèi)外關(guān)于熱噴涂粒子性質(zhì)和氧化的研究最初主要集中在超音速火焰噴涂和等離子噴涂條件下的粒子，關(guān)于電弧噴涂粒子的研究不多。近年來，隨著熱噴涂工藝在表面處理技術(shù)市場份額的逐年增加[3]，電弧噴涂這種廉價的技術(shù)受到人們青睞，關(guān)于其粒子和氧化的研究也正在逐步深入。

1 電弧噴涂粒子的形成及影響因素

1.1 飛行粒子的形成

電弧噴涂無論是從噴涂原料還是熱源，都呈現(xiàn)出與HVOF、APS兩種工藝不同的特點。電弧噴涂從位置上大致可以分為四個區(qū)域：引弧區(qū)、電弧區(qū)、飛行區(qū)以及基板區(qū)，而且每個區(qū)域均各有特點。電弧噴涂的熔融液滴粒子的產(chǎn)生也與HVOF或APS大有不同。

在電弧噴涂中，通電后，兩根導電絲之間產(chǎn)生電弧并且被引燃，電弧引燃后，導電絲尖端開始熔融，形成微型小熔池，在電弧引力場、重力場、霧化氣等作用下，產(chǎn)生熔融液滴粒子。Milind Kelkar等人[4]認為，在電弧引力場、重力場、霧化氣、表面張力的作用下，首先形成尺寸較大的一次分散粒子，而后在飛行階段，在霧化氣作用下一次分散粒子被分解成尺寸較小的二次分散粒子，并且Hsian等人[5]觀察發(fā)現(xiàn)二次分散粒子的尺寸分布服從簡單的正態(tài)分布。

1.2 電弧噴涂參數(shù)對粒子性質(zhì)的影響

涂層是由飛行粒子與基板相互作用而形成的，因此飛行粒子的一些性質(zhì)如：尺寸、成分、溫度、粘度等對涂層組織和性能有非常重要的影響。飛行粒子的性質(zhì)存在不均勻性，整個霧化飛行階段粒子的性質(zhì)也伴隨著距離噴嘴位置的遠近而變化，如飛行粒子表面溫度與內(nèi)部溫度不同，文獻[6-7]通過實驗觀察到了飛行粒子溫度和速度隨著噴涂距離的增加而減少。電弧噴涂相關(guān)參數(shù)對于粒子的性質(zhì)的影響是決定性的。

（1）噴嘴形狀。噴嘴形狀在某些因素上決定了霧化氣流的性質(zhì)，在相同的電弧電源設備下，I.Gedzevicius等人[8]將標準的TAFA9000噴嘴進行改良，發(fā)現(xiàn)改良后（對比之前），霧化氣流的溫度和速度均有所降低，而霧化氣流的溫度和速度對于粒子的溫度、速度等性質(zhì)是有影響的。Liao等人[9]采用3種不同類型的噴嘴，觀察到了噴嘴處粒子速度、尺寸分布和霧化氣流的速度各不相同。

（2）電弧噴涂電壓/電流/送絲速率。電弧噴涂電壓、電流決定了電弧的能量大小，因此增加電壓或電流提高了電弧的能量和燃燒溫度，這使得電極絲尖端更快速的熔融，減少了液態(tài)金屬的表面張力和粘度，使得一次分散粒子更容易從尖端脫離，造成飛行粒子的尺寸減小，文獻[10-11]通過實驗驗證了這個結(jié)論。而當送絲速率增大時，假定電弧能量在一定時間內(nèi)足夠使得金屬絲熔融成液態(tài)，那么單位時間內(nèi)從尖端脫離的一次分散粒子的質(zhì)量增多，因而飛行粒子的尺寸增大。

（3）霧化氣壓力。霧化氣的壓力在一定的程度上決定了飛行粒子的雷諾數(shù)（或相對雷諾數(shù)）大小，進而影響粒子的霧化行為和飛行行為。在電弧噴涂過程中，霧化氣壓力越大，促使一次分散粒子形成的拖曳力也越大，金屬液滴駐留尖端的時間越小，而在送絲速度不變的情況下，單位時間內(nèi)從電弧尖端脫離而一次分散粒子的數(shù)量增多，導致飛行粒子的尺寸減小[12]。

（4）電弧波動。TWAS噴涂時，采用兩根金屬絲作為電極，兩根電極之間距離在噴涂過程中并不能保持恒定，因而在噴涂過程中會發(fā)生電弧波動，當金屬絲為實芯絲且成分均勻時，電弧波動較小，當噴涂藥芯絲時，電弧波動就表現(xiàn)很明顯。實驗證明：當藥芯絲中填充粉末尺寸較小時，電弧波動較大[12]。當兩根噴涂絲成分不相同時，也會產(chǎn)生較大的電弧波動。電弧波動對霧化氣流的速度和對流作用影響很大[13]，進而對涂層的性能產(chǎn)生影響。大的電弧波動往往會產(chǎn)生較大尺寸的飛行顆粒，噴涂過程中存在的電弧波動（兩根電極絲性質(zhì)和間距變化引起的）也是噴涂中的飛行粒子的尺寸不穩(wěn)定的一個原因。

2 電弧噴涂過程中粒子的氧化及控制

2.1 氧化對涂層性能的影響

電弧噴涂過程中，由于噴涂環(huán)境周圍氣氛中含有大量的氧，噴涂粒子不可避免的被氧化。采用低氧氣氛條件進行噴涂可以減少氧化，不過成本較貴。眾所周知，在材料加工如焊接、冶金、鑄造過程中，氧對材料加工質(zhì)量有很大的影響。而在熱噴涂過程中，大部分文獻均認為氧對涂層的影響是有害的。即由于涂層的氧化，涂層中氧化物往往為硬脆相，同時熱導率較低，這在一定程度上影響了涂層與基體的結(jié)合，同時在熱循環(huán)過程中，由于氧化相與基體的熱膨脹系數(shù)不匹配而導致熱應力疲勞，發(fā)生前期斷裂失效。在涂層后處理階段，氧化相的存在還會影響涂層的機加工性能和力學性能，這使得涂層的后處理變得困難。文獻[14-16]指出氧化造成有益元素碳的損失，因而造成涂層硬度的下降。部分文獻還討論了氧化對涂層的耐磨和耐蝕性能的影響，主要是發(fā)生在高溫條件下，保護層由于高溫氧化而導致了耐蝕性能的下降[17]。

當然，氧化相的存在對涂層性能并非有百害而無一利，如含有微裂紋的氧化相對于殘余應力釋放是有利的；對于厚度較薄的涂層而言，氧化相的存在能增加涂層與基體的結(jié)合強度[14]。

2.2 氧化機理

電弧噴涂原料為金屬絲，所以噴涂粒子的氧化從本質(zhì)上來說是金屬的氧化。金屬的氧化涉及了一系列的過程，主要包括4個方面：（1）霧化氣氛中的活性氧與金屬（熔融或未熔融）表面發(fā)生接觸；（2）與表面發(fā)生物化反應，如吸附、擴散、溶解、形成固態(tài)產(chǎn)物；（3）正離子或負離子在形成的氧化層之間的相互擴散；（4）氣態(tài)氧化物的擴散并脫離粒子進入噴涂氣氛中[18]。

Y.Korobov等人[19]指出，電弧噴涂中粒子的氧的來源包括三個階段：

第一階段為電極絲尖端區(qū)域，起弧瞬間高溫（2300-2800K）使得電極絲外皮與空氣中氧反應。第二個階段為電弧燃燒區(qū)域，金屬液滴脫離電極絲尖端微型熔池的過程中與氧反應。第三個階段為粒子飛行階段到沉積形成涂層的過程中，與周圍的氧反應。而氧的存在形式有兩種：一種是溶解于液態(tài)金屬中；一種是化合反應存在于渣中。

圖1 電弧噴涂不同階段氧的引入[19]Fig.1 Physical model of oxygen input in various stages of AS process

文獻[14]也指出電弧噴涂中的氧化反應發(fā)生在3個階段：霧化飛行階段、扁平沉積階段、涂層冷卻階段，下面詳細討論這3個階段。

粒子霧化階段，電弧區(qū)溫度可高達3000K，粒子飛行階段溫度雖有所降低，但粒子的表面溫度通常為1600～2200K，如此高溫有利于氧化反應正向進行。以Fe粒子為例，溫度高于950K即容易發(fā)生氧化，并生成FeO（高于570℃ FeO穩(wěn)定存在），且直到Fe粒子形成涂層冷卻前，均能穩(wěn)定存在并能繼續(xù)生成，而FeO對于Fe粒子來說為非鈍化和非致密氧化膜，當飛行熔融粒子的表面的流動速度高于整個顆粒自身的平均流動速度時，熔融顆粒表面的剪切力使得顆粒內(nèi)部開始形成渦流[20]，因渦流效應造成的攪動，迫使FeO膜破裂，并不斷被卷入內(nèi)部，促進液態(tài)Fe粒子和空氣中的氧進一步反應，這也被稱為對流氧化；隨著粒子飛行距離增加，黏度下降，對流氧化現(xiàn)象減弱，接著傳統(tǒng)的擴散氧化將成為顆粒氧化的主要形式，表面形成的氧化物不再被卷入到顆粒內(nèi)部，形成薄的氧化物層[21]。

粒子沉積扁平階段，飛行粒子碰撞表面有一定粗糙度的基板，并發(fā)生扁平化，此過程還伴隨著飛行粒子的凝固形核[22]，此過程中粒子的表面積增加，即與空氣（氧）的接觸面積增加，同時扁平粒子表面氧化層在扁平化后再次會發(fā)生破裂，露出新鮮的粒子表面，同時A.P.Newbery等人[14]指出，在粒子扁平到完全凝固的時間內(nèi)，仍然有足夠的熱量提供給氧化反應，同時氧化反應還會放熱，氧化反應仍然很劇烈，此階段生成的氧化物和飛行階段形成的氧化物最后大部分存在于扁平粒子間，少部分存在于扁平粒子內(nèi)部；

涂層冷卻階段，由于內(nèi)層扁平粒子已經(jīng)完全被外層扁平粒子覆蓋，故而氧化反應發(fā)生在涂層的表面，此時涂層基本上完全凝固，表面溫度大大降低，大約為200～300℃，氧化反應變得較為微弱，此階段氧含量對涂層中的總含量貢獻也較少。

2.3 氧化物生長模型和熱力學

較早的金屬氧化物生長模型是基于溫度在450℃條件下，人們發(fā)現(xiàn)金屬表面氧化層生長厚度δ隨著氧化時間t的某一個指數(shù)ε呈線性變化，公式表達式為：。在研究熱噴涂粒子的氧化模型過程中，A.Vardelle等人[23]根據(jù)Wagner理論，認為氧化物生長速率取決于金屬粒子氧化反應的擴散系數(shù)，提出了拋物線規(guī)律：y=（kpt)1/2，其中kp是在特定氧分壓下物相擴散平衡濃度的函數(shù)。V.V.Sobolev等人[24-25]建立HVOF不銹鋼粒子的氧化模型時，采用的氧化時間的指數(shù)ε也是1/2，并對飛行氧化和扁平氧化模型給出相同形式的表達式，為：

實際上，在熱噴涂過程，研究的對象為飛行的高溫熔融的小尺寸粒子，采用傳統(tǒng)的氧化動力學模擬熱噴涂過程得到結(jié)果誤差較大。粒子從被加熱加速到沉積到基板上時的時間非常短，為幾個微秒，在此飛行過程中氧化物生長很薄，約幾到幾百個納米，新的較為精確的薄氧化模型被提出來。

關(guān)于金屬表面薄氧化物生長模型，最早的為Mott-Cabrera理論：

Ai，Bi與溫度、金屬性質(zhì)相關(guān)的兩項。

Dai等人[26]根據(jù)Mott-Cabrera理論，給出了熱噴涂中飛行粒子的氧化模型：

這個公式也為大多數(shù)研究者所接受，Guillen等人[27]和WAN等人[18]將此氧化模型引入，并用于建立電弧噴涂Al粒子和等離子噴涂Mo粒子的氧化模型。

部分文獻認為，在粒子飛行過程中，由于表面生成的氧化層對后續(xù)氧化反應起到了有效的阻礙作用，故而在粒子飛行撞擊基板前粒子可能發(fā)生了凝固，亦有實驗觀察到粒子飛行后期的溫度保持恒定[28]。根據(jù)能量守恒定律，飛行粒子作為一個開放的系統(tǒng)，有：

Ein為飛行粒子從外界吸收的能量，Eout為飛行粒子散發(fā)到外界的能量，Eg為飛行粒子內(nèi)部發(fā)生氧化反應產(chǎn)生的能量，Est為飛行粒子儲存的能量。

而飛行粒子內(nèi)部發(fā)生氧化的能量可以表達為：

ΔH為氧化反應發(fā)熱，L為氧化物凝固潛熱釋放的能量?？傮w而言，氧化反應能量占總產(chǎn)生能量的90%以上[27]。

飛行粒子脫離焰流或弧束后的飛行過程中，最初周圍氣氛的溫度較高，粒子從外界吸收能量，在飛行期間，粒子內(nèi)部發(fā)生氧化產(chǎn)生能量，除少部分能量被傳遞到粒子的內(nèi)部，大部分能量被傳遞到粒子的表面，被周圍大氣（溫度低于粒子）帶走。

2.4 氧化控制的方法與實驗

2.4.1工藝方面控制

電弧噴涂諸多工藝參數(shù)均能影響飛行粒子性質(zhì)，對于氧含量的影響也是明顯的。如采用高速電弧噴涂技術(shù)可以減少氧化，有數(shù)據(jù)表示，采用HVOF的氧含量和孔隙率為采用電弧噴涂的20%[29]，這得益于HVOF很高的粒子速度，減少飛行粒子的時間，也能增加粒子能量，使得飛行熔融液滴與空氣接觸時間更短，氧化更少，同時粒子的能量增加也促進了結(jié)合強度的提高。文獻[30]還通過實驗數(shù)據(jù)得出了電弧噴涂霧化氣壓、送絲速率、機器人掃描速度、噴涂距離等相關(guān)參數(shù)與涂層氧含量的關(guān)系，提出了控制氧化的方法。

根據(jù)Dai等人給出的公式，金屬的氧化速率與霧化氣氛中氧的分壓相關(guān)。采用惰性氣體保護，能隔絕飛行熔滴與氧的作用，減少飛行氧化。根據(jù)文獻[31]實驗結(jié)果，當霧化氣氛中O含量為5%時（其余為惰性氣體），對于20μm大小的NiCr-Cr3C2粒子，飛行過程中氧化層生長最大厚度約0.6nm，在含氧10%的霧化氣氛中，氧化層最大厚度為6nm，增加了近10倍，對于尺寸較大的粒子(80μm)，在霧化氣氛氧含量從5%增加到10%時，氧化層厚度增加了近8倍。采用惰性氣體保護時，CO2成本低廉，不過效果不理想，Ar氣的效果最佳，成本最貴，N2保護性價比最高，在實驗和實際工程中應用廣泛。

2.4.2合金化脫氧

在焊接中，可以通過焊接冶金脫氧的方法來減少氧化，如硅錳聯(lián)合脫氧，即利用性質(zhì)較為活潑的親氧元素Si、Mn進行脫氧，最后形成氣體或低熔點低密度物質(zhì)形成熔渣。在熱噴涂過程中，利用輕合金元素脫氧形成氣體或液體，被噴涂氣體帶走，也能減少氧化。

W.J.Trompetter等人[32]在噴涂Ni80Cr20時添加了5%的Si，最后發(fā)現(xiàn)Ni80Cr20在噴涂過程中成分損失較少，氧化程度較小，Si元素主要富集與靠近表層處厚度為7nm的氧化層中。文獻[33]在研究控制鐵基涂層氧化的過程中，發(fā)現(xiàn)在輕合金元素B/C/Si中，B元素脫氧效果最為顯著，其次為Si，最后為C，當元素中B/Si/C含量不足時，Cr元素的脫氧機制就變得很明顯。

2.4.3 實驗和結(jié)果

筆者研究電弧噴涂3Cr13涂層(Cr:12%～14%, C:0.25%～0.35%, Fe:余量)涂層的氧化行為時，添加了輕合金脫氧元素Si，收集了飛行粒子和制備得到了涂層，得到結(jié)果如下：

圖2為不同Si含量的飛行粒子截面的組織照片。圖2（a）為3Cr13粒子，其外表面有一層襯度較淺的薄層（厚度小于10微米），通過對比圖3中3Cr13飛行粒子的SEM照片和線掃描結(jié)果，可以推斷此薄層就是氧化層，粒子內(nèi)部的“灰點”較多，為氧化物和孔隙。而添加了Si元素的結(jié)果就是，粒子外部和內(nèi)部的氧化物減少（圖2(b)（c）(d)所示），即說明在整個飛行階段，合金元素Si減少了對流氧化機制和擴散氧化機制產(chǎn)生的氧化。從飛行粒子的微觀圖像可以發(fā)現(xiàn)，粒子總體的氧引入含量相對較少，如Fig.2(a)中，粒子尺寸約100μm，而表面氧化層小于5微米，氧化物體積分數(shù)小于15%；而Fig.3中，粒子尺寸30多微米，表面氧化層厚度不到2微米，平均厚度小于1微米，氧化物的體積分數(shù)小于17%。而得到涂層中的氧化物的體積分數(shù)通常大于25%，這說明，添加Si元素能減少飛行過程中的氧化，下面通過涂層的相關(guān)實驗結(jié)果說明Si元素對涂層氧含量的減少作用。

圖2 不同Si含量的飛行粒子截面光學照片(a)鉻含量為13%，Si含量為0%；(b)鉻含量為13%，Si含量為1%；(c)鉻含量為13%，Si含量為2%；(d)鉻含量為13%，Si含量為3%Fig.2 Section images of flight particles for different Si content(a)Cr:13% Si: 0%；(b)Cr:13% Si:1%；(c)Cr:13%Si:2%；(d)Cr:13% Si:3%

圖3 3Cr13飛行粒子的SEM和線掃描Fig.3 SEM image and linear result for in-flight particle (a)SEM image;（b）Linear result

圖4為不同Si含量涂層截面的SEM照片，圖5為不同Si含量涂層的XRD圖譜。 從4組不同的Si含量的SEM圖片對比可以發(fā)現(xiàn)，隨著Si含量的提高，襯度為黑色的區(qū)域面積逐漸減少，而這些黑色區(qū)域為氧化物和孔隙。采用Image pro plus軟件，取10個截面圖像，分析黑色區(qū)域的面積比，可以大致估算出涂層中的氧化物和孔隙的體積分數(shù)。擬合結(jié)果顯示，涂層中的氧化物體積分數(shù)分別為：39.35%，34.14%，24.06%，10.17%。通過XRD圖譜，可以得到3Cr13涂層中的氧化物主要為Fe2O3以及FexCr3-xO4，而氧化物大部分存在于扁平粒子間，少部分存在于扁平粒子內(nèi)部（圖5），由于扁平粒子內(nèi)部氧化物產(chǎn)生機制為對流氧化，由此可知擴散氧化為電弧噴涂過程中的主要氧化機制。

圖4 不同Si含量涂層的SEM照片（BSE）Fig.4 SEM images of coatings for different Si content（a）Si: 0% (b) Si:1% (c) Si:2% (d) Si:3%

圖5 不同Si含量涂層的XRDFig.5 XRD spectrum of coatings for different Si content

合金化脫氧的理論依據(jù)是合金元素氧化物的吉布斯生成能，如圖6所示。電弧噴涂的溫度區(qū)間大致從1600～2200K，根據(jù)圖6，可以發(fā)現(xiàn)Si、B、Cr、Al、C等元素的氧化物的氧化勢均低于Fe的氧化物，因此在Fe基材料噴涂過程中，氧優(yōu)先于低于Fe的氧化物吉布斯生成能低的元素反應，若生成氧化產(chǎn)物為氣態(tài)或液態(tài)，如Si、B、C等，能被噴涂周圍氣氛帶走，因而減少了Fe基涂層的氧化。

不過，由于熱噴涂金屬保持液態(tài)的時間比焊接過程短，對流作用也不明顯，采用合金化脫氧效果也明顯不如焊接冶金脫氧，如Y.Korobov[19]指出熱噴涂中的造渣反應由于微型熔池存在時間較短以及對流作用不太明顯，故而反應受到限制。

圖6 幾種元素氧化物形成的吉布斯自由能圖[34]Fig.6 A diagram of standard free energy of oxide formation for some elements

3 結(jié)論

電弧噴涂過程中的飛行粒子的性質(zhì)受電弧噴涂參數(shù)的影響很大，而飛行粒子的性質(zhì)和氧化行為對涂層的組織和性能的影響幾乎是決定性的。國內(nèi)外研究者已經(jīng)建立了較為成熟的氧化理論和模型，但是對于如何有效的控制氧化，還需要更為深入、細致的工作。