吳瓊，張?chǎng)?，彭浩然，冀曉鵑，章德銘，任先京

（1.北京礦冶研究總院，北京 100160；2.北京市工業(yè)部件表面強(qiáng)化與修復(fù)工程技術(shù)研究中心，北京 102206）

YSZ系列熱障涂層（Thermal barrier coatings，TBC）材料具有高熔點(diǎn)、低熱導(dǎo)率、高熱膨脹系數(shù)等很多優(yōu)勢(shì)，已在航空航天領(lǐng)域大量應(yīng)用[1]。但當(dāng)溫度高于1200℃時(shí)，YSZ會(huì)發(fā)生由于相變?cè)斐傻捏w積變化，使得涂層中產(chǎn)生熱膨脹不匹配應(yīng)力，降低涂層的熱循環(huán)壽命。其次，YSZ材料中含有的大量氧離子空位使得高溫下粘結(jié)層氧化加快，從而導(dǎo)致陶瓷層過(guò)早失效。此外，高溫下YSZ燒結(jié)速率加快，且熱導(dǎo)率在一定水平上已不能滿足隔熱溫差的要求。因此，YSZ的長(zhǎng)期使用溫度一般不超過(guò)1200℃，從而使開發(fā)具有耐更高使用溫度的新型熱障涂層材料是下一代高性能航空發(fā)動(dòng)機(jī)研制的關(guān)鍵技術(shù)之一。

燒綠石結(jié)構(gòu)材料由于具有更高使用溫度、良好的高溫相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，更低的熱導(dǎo)率，并可通過(guò)摻雜來(lái)進(jìn)一步降低材料的熱導(dǎo)率，提高熱膨脹系數(shù)，是最為廣泛研究且最具有應(yīng)用前景的新型熱障涂層材料系列之一。1996年，Maloney申請(qǐng)了這類新型熱障涂層材料的首個(gè)專利[2]。燒綠石結(jié)構(gòu)材料化學(xué)式為A2B2O7，是一種復(fù)合氧化物，其中A和B均為金屬。有二十多種元素可以占據(jù)A位置，比如Ba、Ca、K、Sr、Pb、Sc以及從La到Lu的鑭系金屬；有50余種元素可以占據(jù)B位置。而通過(guò)對(duì)A位和B位摻雜更使得具有這類結(jié)構(gòu)的材料有數(shù)以百計(jì)的類型。了解這類材料的基本本征性質(zhì)，以及摻雜和取代對(duì)材料性能的影響規(guī)律對(duì)材料設(shè)計(jì)具有重要的作用。

本文綜述了用作熱障涂層的燒綠石結(jié)構(gòu)材料的相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、熱導(dǎo)率、熱膨脹系數(shù)、斷裂韌性和抗燒結(jié)性等，列出了一些熱物理性質(zhì)的演變規(guī)律和摻雜對(duì)這些熱物理性能的影響，對(duì)燒綠石結(jié)構(gòu)熱障涂層材料的成分設(shè)計(jì)、性能篩選、機(jī)理研究等具有重要的意義。

1 相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及基本特性

1.1 燒綠石結(jié)構(gòu)和螢石結(jié)構(gòu)

化學(xué)式為A2B2O7復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)類型有螢石型(F-結(jié)構(gòu))、燒綠石型(P-結(jié)構(gòu))以及類鈣欽礦型結(jié)構(gòu)3種。圖1為燒綠石結(jié)構(gòu)和螢石結(jié)構(gòu)中陰陽(yáng)離子排列示意圖[3]。燒綠石結(jié)構(gòu)可以認(rèn)為是一種有序的缺陷型螢石結(jié)構(gòu)，其分子式A2B2O7可表示為A2B2O6O'，有4種晶體學(xué)上不等價(jià)的原子位置。半徑較大的陽(yáng)離子A3+(如稀土元素)通常占據(jù)結(jié)晶位置16d；半徑較小的B4+離子位于16c的空間位置；有3種不同的氧離子晶格位置：8b，48f和8a，其中O'位于8b 空間位置，O 處于48f 空間位置，而氧空位位于8a 的空間位置[4]。螢石結(jié)構(gòu)中陽(yáng)離子和氧離子都只有一種晶體學(xué)位置，可以用通式AO2表示。對(duì)于缺陷型螢石結(jié)構(gòu)A2B2O7來(lái)說(shuō)，1/8的氧位空缺，且氧空位的位置隨機(jī)分布[4]。

圖1 燒綠石結(jié)構(gòu)(P-結(jié)構(gòu))(a)和螢石結(jié)構(gòu)(F-結(jié)構(gòu))(b)示意圖[3]Fig.1 Schematic representation of (a)the pyrochlore structure and (b)disordered fluorite structure[3]

圖2 相圖中顯示出燒綠石結(jié)構(gòu)、無(wú)序螢石結(jié)構(gòu)和A4B3O12結(jié)構(gòu)[3]Fig.2 Phase map showing the stability of cubic A2B2O7, non cubicA2B2O7, disordered fluorite and A4B3O12 phases at low temperatures [3]

Cleave等[3]從文獻(xiàn)中歸納列出了符合A2B2O7化學(xué)式的晶體結(jié)構(gòu)類型圖，如圖2所示。圖中第I區(qū)域?yàn)榉橇⒎降臒G石結(jié)構(gòu)（單斜燒綠石結(jié)構(gòu)），第II區(qū)域?yàn)閺娜垠w中凝固直接轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎綗G石結(jié)構(gòu)，第III區(qū)域?yàn)榭梢詮挠行?無(wú)序轉(zhuǎn)變成立方燒綠石結(jié)構(gòu)，第IV區(qū)域?yàn)榭赏ㄟ^(guò)有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變形成δ-A4B3O12相，第V區(qū)域?yàn)閺膹娜垠w中凝固直接形成為δ相，第VI區(qū)域?yàn)闊o(wú)序的螢石結(jié)構(gòu)，第II和第VI區(qū)域結(jié)合部分標(biāo)出為兩種顏色相間的化合物可在高壓下形成立方燒綠石結(jié)構(gòu)，從圖中可以看出，A2B2O7晶體結(jié)構(gòu)為燒綠石還是螢石結(jié)構(gòu)與A和B的陽(yáng)離子半徑有關(guān)。

Sohn等[5]認(rèn)為，在常壓下A2B2O7材料的晶體結(jié)構(gòu)主要與其陽(yáng)離子半徑比值有關(guān)，當(dāng)陽(yáng)離子半徑符合1.46≤r(A3+)/r(B4+)≤1.78時(shí)，形成穩(wěn)定燒綠石結(jié)構(gòu)；當(dāng)比值小于1.46時(shí)，形成缺陷型螢石結(jié)構(gòu)；當(dāng)比值大于1.78時(shí)，則形成 La2Ti2O7型單斜相結(jié)構(gòu)。對(duì)于稀土鋯酸鹽來(lái)說(shuō)，在常溫常壓下，Ln2Zr2O7(Ln=La～Gd)為有序的燒綠石結(jié)構(gòu)，而Ln2Zr2O7(Ln=Tb～Lu，Y)為無(wú)序的缺陷型螢石結(jié)構(gòu)[6]。

1.2 有序無(wú)序轉(zhuǎn)變溫度

P-結(jié)構(gòu)在熱力學(xué)上比F-結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，但隨著溫度的升高，部分有序燒綠石結(jié)構(gòu)的材料可能轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)序的缺陷型螢石結(jié)構(gòu)。例如，對(duì)于鋯酸鹽來(lái)說(shuō)，La2Zr2O7從室溫到熔點(diǎn)之間均為有序的燒綠石結(jié)構(gòu)，而Nd2Zr2O7、Sm2Zr2O7和Gd2Zr2O7發(fā)生有序無(wú)序轉(zhuǎn)變的溫度分別為2573、2273、1803 K[7]。即隨著A3+離子半徑的減小，稀土鋯酸鹽有序無(wú)序轉(zhuǎn)變溫度降低。Sm2Zr2O7和Gd2Zr2O7分別在2000℃和1527℃從有序燒綠石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)序螢石結(jié)構(gòu)時(shí)都伴隨很小的體積變化[8]。

L.Minervini等[9-10]采用原子模擬法計(jì)算了A2B2O7中A、B陽(yáng)離子半徑與有序無(wú)序轉(zhuǎn)變溫度Tt的關(guān)系。結(jié)果表明在穩(wěn)定的A2B2O7型結(jié)構(gòu)中，A3+與B4+的半徑比越小，發(fā)生轉(zhuǎn)變所需要的能量就越少，Tt就越低。圖3是稀土鋯酸鹽和鉿酸鹽的A3+離子半徑與無(wú)序能和有序無(wú)序轉(zhuǎn)變溫度關(guān)系的示意圖[11]。從圖中也可以看出，當(dāng)B4+相同時(shí)，隨著A3+離子半徑的增加，有序無(wú)序轉(zhuǎn)變溫度增加。當(dāng)A3+離子一樣時(shí)，鉿酸鹽的有序無(wú)序轉(zhuǎn)變溫度比鋯酸鹽高，因?yàn)镠f4+離子半徑比Zr4+小。

圖3 稀土鉿酸鹽和鋯酸鹽燒綠石/螢石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變溫度[11]Fig.3 Pyrochlore to defect fluorite transition temperaturs for zirconate and hafnate pyrochlores[11]

關(guān)于摻雜對(duì)有序無(wú)序轉(zhuǎn)變溫度的影響方面，用半徑比B4+小的四價(jià)陽(yáng)離子置換B4+離子或半徑比A3+大的三價(jià)陽(yáng)離子置換稀土A3+離子，則會(huì)使A2B2O7晶體結(jié)構(gòu)的有序化程度增加。比如用Ti4+或Mo4+取代Zr4+，則會(huì)有利于提高A2Zr2O7有序無(wú)序轉(zhuǎn)變溫度，從而增加其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。而用離子半徑較大的Ce4+取代Zr4+，則會(huì)降低La2Zr2O7的有序化程度，從而減弱La2Zr2O7的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Joulia等[12]發(fā)現(xiàn)，對(duì)La2(Zr0.7Ce0.3)2O7在弱還原氣氛（Ar+3%H2）1400 ℃下熱處理后，La2(Zr0.7Ce0.3)2O7不僅發(fā)生了有序燒綠石結(jié)構(gòu)向無(wú)序螢石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的相結(jié)構(gòu)失穩(wěn)，還發(fā)生了分解，生成了La2O3、CeO2等相。

1.3 密度

對(duì)于燒綠石結(jié)構(gòu)稀土鋯酸鹽材料來(lái)說(shuō)，隨著稀土元素離子半徑的減小，材料的密度增加，如La2Zr2O7，Nd2Zr2O7，Sm2Zr2O7，Gd2Zr2O7材 料的密度分別為 6.05 g/cm3[7]， 6.41g/cm3[8]，6.66g/cm3[9]，6.98 g/cm3[10]。這是由于隨著從La到Gd稀土元素原子序數(shù)增加，離子半徑減小，原子量增大造成的。

2 A2B2O7結(jié)構(gòu)材料熱導(dǎo)率

Clarke[13]認(rèn)為最低熱導(dǎo)率是選擇TBC材料的首要依據(jù)。對(duì)一般晶體結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)，熱傳導(dǎo)主要來(lái)源于聲子-聲子散射，聲子熱導(dǎo)率符合公式：

式中，CV為熱容，V為聲子的平均速度，λ為平均自由程。熱導(dǎo)率κ即為粒子所帶的能量，它移動(dòng)的速度，以及被散射之前移動(dòng)的平均距離的乘積。實(shí)際固體中存在的缺陷如：晶體的不均勻性、雜質(zhì)、晶界、孔洞等都可以散射格波，限制自由程進(jìn)而影響材料的熱導(dǎo)率。由上述熱導(dǎo)率理論可知，雜質(zhì)原子或由之帶來(lái)的氧空位增多會(huì)對(duì)聲子起到散射作用，從而降低材料的熱導(dǎo)率。

2.1 A2B2O7結(jié)構(gòu)材料本征熱導(dǎo)率

Pan[14]等通過(guò)仿真畫出了在T=1473 K時(shí)燒綠石結(jié)構(gòu)A2B2O7（A=La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Y、Er、Yb、Lu；B=Ti、Ru、Mo、Sn、Sn、Zr、Pb）材料的熱導(dǎo)率（κ）與A和B離子半徑的等值線函數(shù)圖，從圖中結(jié)果可以看出，B4+離子對(duì)熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)大于A3+離子，從Ti到Pb，隨著B4+離子半徑的增大，材料的熱導(dǎo)率增加。

Wu等[15]測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)Nd2Zr2O7、Sm2Zr2O7和Gd2Zr2O7陶瓷塊體材料在298～973K之間的 熱 導(dǎo) 率 幾 乎 相 同， 在 1.5～1.6W·m-1·K-1左右，比相同條件下7YSZ的熱導(dǎo)率要低30%左右。Suresh 等[16-17]的測(cè)試結(jié)果表明La2Zr2O7、Sm2Zr2O7、Eu2Zr2O7和Gd2Zr2O7四種稀土鋯酸鹽材料在 1373K 時(shí)的熱導(dǎo)率在 1.0～1.6W·m-1·K-1之間。Lutique 等[18]的測(cè)試結(jié)果表明Nd2Zr2O7在500～1550K之間的熱導(dǎo)率幾乎不隨溫度變化，保持 在 1.33W·m-1·K-1左 右。Lehmann等[19]測(cè) 試了La2Zr2O7、Nd2Zr2O7和Gd2Zr2O7塊體材料的熱物理性能。結(jié)果表明，從室溫到1673K之間，La2Zr2O7的熱導(dǎo)率比Nd2Zr2O7和Gd2Zr2O7的熱導(dǎo)率高。其他的測(cè)試結(jié)果還有：Sm2Zr2O7在1273K下的熱導(dǎo)率是1.5Wm-1K-1[17]，Gd2Zr2O7的熱導(dǎo)率為1.1Wm-1K-1(1273 K，致密度92%)。不同文獻(xiàn)報(bào)道的熱導(dǎo)率存在差別是由于材料的制備工藝、致密度以及測(cè)試條件等方面存在差異造成的。但這些化合物的熱導(dǎo)率均比相同條件下7YSZ要低。

Feng等[20]計(jì)算了稀土錫酸鹽（A2Sn2O7，A=La、Nd、Sm、Gd、Er、Yb）的熱導(dǎo)率并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果表明它們的熱導(dǎo)率隨著稀土元素原子序數(shù)增加而減小。

2.2 摻雜對(duì)A2B2O7結(jié)構(gòu)材料熱導(dǎo)率的影響

由熱導(dǎo)率理論可知，在晶體結(jié)構(gòu)中摻入雜質(zhì)原子會(huì)帶來(lái)氧空位和缺陷的增多，對(duì)聲子起到散射作用，從而導(dǎo)致材料熱導(dǎo)率的降低。關(guān)于摻雜對(duì)A2B2O7材料熱導(dǎo)率的影響方面，在La2Zr2O7中，當(dāng)摻雜的A離子半徑比La3+小，或B離子半徑比Zr4+大，均可增多氧空位缺陷，導(dǎo)致氧空位引起的聲子散射增強(qiáng)，從而降低熱導(dǎo)率，半徑差別越大對(duì)熱導(dǎo)率的改變?cè)矫黠@[21]。如R.Vassen 等人[22]研究了 Nd、Dy、Gd、Eu、Hf、Ce等元素?fù)诫s對(duì)La2Zr2O7的熱物理性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這些元素?fù)诫s均降低了La2Zr2O7的熱導(dǎo)率。如用Gd部分取代La2Zr2O7中的La，得到La1.4Gd0.6Zr2O7在1073K下的熱導(dǎo)率只有0.9 W/(m·K)，與 La2Zr2O7（1.55 Wm-1K-1）相比降低了42%，與8YSZ相比降低了57%[19-22]。

Narottam等[23]研究了采用稀土Yb和Gd摻雜取代的La2Zr2O7中的La元素，結(jié)果表明由于Yb和Gd的離子半徑均比La小，材料的熱導(dǎo)率較La2Zr2O7降低了30%以上。Zhou等[24]的研究表明，采用Ce4+取代La2Zr2O7中的La3+和Zr4+均會(huì)增加La2Zr2O7晶體中的缺陷，降低材料的熱導(dǎo)率。La2(Zr0.7Ce0.3)2O7的熱導(dǎo)率只有0.52W/(m·K)(800℃)。同時(shí)采用Dy和Ce分別部分取代La2Zr2O7中的La和Zr也進(jìn)一步降低了La2Zr2O7的熱導(dǎo)率[25]。

Guo等[26]研究了采用Nd和La部分取代Gd2Zr2O7中的La，采用Ti部分取代Gd2Zr2O7中的Zr，以及同時(shí)采用Nd和Ti分別部分取代Gd2Zr2O7中的Gd和Zr后的熱導(dǎo)率，結(jié)果表明Nd取代Gd的熱導(dǎo)率比La取代Gd的熱導(dǎo)率更低，復(fù)合摻雜降低Gd2Zr2O7材料的熱導(dǎo)率最為明顯。

除了由于氧空位增多會(huì)導(dǎo)致聲子的散射增強(qiáng)，從而降低熱導(dǎo)率外，聲子的平均自由程也對(duì)熱導(dǎo)率起著作用。聲子的平均自由程（l）反比于固溶原子原子量與主原子(Zr)原子量的差的平方。如La1.7Dy0.3(Zr0.8Ce0.2)2O7具有比La2Zr2O7更低的熱導(dǎo)率，除了氧空位增多外，還由于摻雜原子Dy和Ce后，固溶原子的原子量增大，導(dǎo)致聲子平均自由程l減小，聲子散射增強(qiáng)，熱導(dǎo)率降低[21]。

3 A2B2O7結(jié)構(gòu)材料熱膨脹系數(shù)

La2Zr2O7比YSZ的熱導(dǎo)率要低，但由于它的熱膨脹系數(shù)相對(duì)較低，韌性較差，因此這種材料的涂層比YSZ涂層的熱循環(huán)壽命短。燒綠石結(jié)構(gòu)涂層應(yīng)用上受限的一個(gè)很大原因是由于熱膨脹系數(shù)低。材料中原子間鍵能的大小影響著材料的熱膨脹系數(shù)，原子間鍵能越小，說(shuō)明原子間相互作用力越弱，材料的熱膨脹系數(shù)越大。

3.1 A2B2O7結(jié)構(gòu)材料本征熱膨脹系數(shù)

Kutty等[27]和Shimamura等[28]測(cè)試了稀土鋯酸鹽Ln2Zr2O7(Ln=La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Yb)從室溫到1773K之間的熱膨脹系數(shù)，發(fā)現(xiàn)燒綠石結(jié)構(gòu)Ln2Zr2O7(Ln=La, Nd, Sm, Eu, Gd)材料的熱膨脹系數(shù)隨著稀土元素離子半徑的增大逐漸減小，即隨著從La到Gd原子序數(shù)增加，熱膨脹系數(shù)增大。其它文獻(xiàn)中測(cè)試結(jié)果也表明，Sm2Zr2O7的熱膨脹系數(shù)為10.8×10-6K-1[29]，Gd2Zr2O7的熱膨脹系數(shù)為 11.6×10-6K-1(573～973K)[30]。Lehmann 等[19]測(cè)試了La2Zr2O7、Nd2Zr2O7和Gd2Zr2O7塊體材料從室溫到1673K的的熱膨脹系數(shù)。結(jié)果也發(fā)現(xiàn)了相同的規(guī)律。另外，Kutty等[27]測(cè)得的稀土鉿酸鹽的熱膨脹系數(shù)結(jié)果表明：熱膨脹系數(shù)隨著稀土元素離子半徑的增大并不完全逐漸減小，但仍然有高溫下Gd2Hf2O7熱膨脹系數(shù)最大，La2Hf2O7最小。

Fan等[31]從理論計(jì)算上預(yù)測(cè)了稀土鋯酸鹽Ln2Zr2O7(Ln=La, Nd, Sm, Eu, Gd, Er, Yb, Lu)的熱膨脹系數(shù)，發(fā)現(xiàn)對(duì)熱膨脹系數(shù)影響最大的是Zr-O鍵，其次為L(zhǎng)n-O鍵，而O-O鍵對(duì)熱膨脹系數(shù)的影響較小。

Feng等[20]從理論上計(jì)算了稀土錫酸鹽（A2Sn2O7，A=La，Nd，Sm，Gd，Er，Yb） 材料的熱膨脹系數(shù)，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著原子序數(shù)的增加材料的熱膨脹系數(shù)增加，其中Yb2Sn2O7的熱膨脹系數(shù)最大，在1600K時(shí)約為9.2×10-6K-1。

當(dāng)稀土元素A相同時(shí)，B元素不同也會(huì)導(dǎo)致不同的熱膨脹系數(shù)，Kutty等[27]測(cè)試結(jié)果對(duì)比了稀土鋯酸鹽和鉿酸鹽的熱膨脹系數(shù)，結(jié)果表明，當(dāng)稀土元素A相同時(shí)，稀土鋯酸鹽熱膨脹系數(shù)大于鉿酸鹽，另外通過(guò)對(duì)比Feng等[20]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)稀土元素相同時(shí)，錫酸鹽的的熱膨脹系數(shù)小于鋯酸鹽，三者熱膨脹系數(shù)對(duì)比結(jié)果有：錫酸鹽<鉿酸鹽<鋯酸鹽，這可能是由于離子半徑關(guān)系有：Sn4+

3.2 摻雜對(duì)A2B2O7結(jié)構(gòu)材料熱膨脹系數(shù)的影響

由于鍵能主要影響著材料的熱膨脹系數(shù)，在A2B2O7稀土復(fù)合氧化物中如果摻入的原子可通過(guò)取代等方式造成與基體中氧原子的結(jié)合能減小，則可提高材料的熱膨脹系數(shù)。即當(dāng)取代元素形成的A-O和B-O鍵能分別低于La-O或Zr-O鍵能均有利于提高La2Zr2O7的熱膨脹系數(shù)[21]。稀土元素的A-O鍵中，La-O鍵能最高，因此采用其他元素?fù)诫s均可增大熱膨脹系數(shù)，但通對(duì)A位摻雜提高熱膨脹系數(shù)的效果不如B位摻雜有效。Ce-O鍵的鍵能非常低，因此當(dāng)Ce取代Zr或La均可顯著增大La2Zr2O7材料的熱膨脹系數(shù)[23-32]。文獻(xiàn)[33]報(bào)道了La-Ce-Zr-O復(fù)合氧化物粉末的熱物理性能，認(rèn)為氧化鈰的添加提高了La2Zr2O7的熱膨脹系數(shù)。有實(shí)驗(yàn)結(jié)果[21]也表明，當(dāng)溫度在300℃ 以上時(shí)，La1.7Dy0.3(Zr0.8Ce0.2)2O7的熱膨脹系數(shù)約為10.5×10-6/K，甚至高于8YSZ的熱膨脹系數(shù)(約10×10-6/K)。

4 A2B2O7結(jié)構(gòu)材料斷裂韌性

涂層的斷裂韌性指標(biāo)反映涂層抵抗裂紋失穩(wěn)擴(kuò)展或斷裂的能力。楊氏模量是表示材料抵抗外力變形能力的一個(gè)材料參數(shù)，它對(duì)熱障涂層系統(tǒng)的應(yīng)力場(chǎng)、涂層的剝落、斷裂以及涂層抗熱沖擊的能力都有著重要影響。

高彈性模量對(duì)提高材料的斷裂韌度和抗熱震性能不利，La2Zr2O7的剪切模量和彈性模量分別 為 110 和 270 GPa， 在 A2Zr2O7(A= La，Nd，Sm，Gd，Dy)中是最大的[28-34]。因此La2Zr2O7作為TBC材料的一個(gè)很大缺點(diǎn)就是斷裂韌性太低。Shimamura等[28]測(cè) 試 的 A2Zr2O7(A= La，Nd，Sm，Gd，Dy，Y)的彈性模量，它們的關(guān)系 有：Sm2Zr2O7

提高涂層斷裂韌性的一個(gè)有效辦法是降低材料的晶粒尺寸。當(dāng)陶瓷材料的晶粒尺寸減小到納米尺度時(shí)，在遠(yuǎn)低于熔點(diǎn)的溫度下也能表現(xiàn)出韌性[36]。比如當(dāng)La2Zr2O7的晶粒尺寸在微米量級(jí)時(shí)，其斷裂韌性比8YSZ還要低約40%。Li等[37]的研究結(jié)果表明，納米La2Zr2O7塊體材料的斷裂韌性（1.98±0.07 MPa·m1/2）較微米級(jí) La2Zr2O7（1.40±0.23 MPa·m1/2）顯著增大，同時(shí)線膨脹系數(shù)也從微米級(jí)的(9.1±0.4)×10-6K-1提高到了納米級(jí)的(9.6±0.4)×10-6K-1，這對(duì)改善La2Zr2O7與高溫合金熱應(yīng)力匹配非常有利。

另外一個(gè)提高塊體材料的斷裂韌性的方法是通過(guò)化合物來(lái)?yè)诫s。Li等人[37-39]研究了通過(guò)在 La2Zr2O7中 添 加 BaTiO3、Y3Al5O12(YAG)、8YSZ，研究了這些化合物對(duì)La2Zr2O7斷裂韌性和線膨脹系數(shù)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：隨化合物添加量的增大，基體晶粒尺寸明顯減小，在熱膨脹系數(shù)幾乎不變的同時(shí)斷裂韌性得到了顯著提高。添加10%BaTiO3、10%YAG及5% 8YSZ的La2Zr2O7斷裂韌性分別由添加前的1.40MPa·m1/2增加至1.98、1.93、1.88±0.30 MPa·m1/2。

5 A2B2O7結(jié)構(gòu)材料抗燒結(jié)性

材料在高溫下的氧化、燒結(jié)和化學(xué)反應(yīng)都會(huì)影響涂層的使用壽命[21]。燒結(jié)過(guò)程中孔隙和裂紋消失，導(dǎo)致涂層楊氏模量增大，會(huì)使涂層中貯存的彈性能增大，從而降低涂層的熱循環(huán)壽命。燒結(jié)還會(huì)導(dǎo)致涂層熱導(dǎo)率的升高。

燒綠石結(jié)構(gòu)化合物的氧離子的導(dǎo)電性取決于陰離子(氧離子)無(wú)序的程度[40]。在燒綠石結(jié)構(gòu)中，陽(yáng)離子無(wú)序化會(huì)促使陰離子無(wú)序化的發(fā)生，即使原來(lái)不等價(jià)的3個(gè)氧格位48f、8b和8a趨于等價(jià)。氧離子的傳導(dǎo)隨著陰離子無(wú)序化難度越大而越發(fā)困難。陰離子無(wú)序化程度越大，氧離子的擴(kuò)散速率越大，同時(shí)燒結(jié)速率也會(huì)增大。Labrincha等[40]對(duì) La2Zr2O7、Nd2Zr2O7、Gd2Zr2O7的陰離子無(wú)序生成能的計(jì)算值分別是6.4～7.2、5.6～6.4、4.8～5.6 eV，即La2Zr2O7不易發(fā)生陰離子無(wú)序化，而Gd2Zr2O7易發(fā)生陰離子無(wú)序化，結(jié)果表明La2Zr2O7是氧離子導(dǎo)電的絕緣體，而Gd2Zr2O7是良好的氧離子導(dǎo)體。Wang等[41]研究了Ln2Zr2O7的抗燒結(jié)性，結(jié)果表明抗燒結(jié)性降低的順序?yàn)椋篖a2Zr2O7、Nd2Zr2O7、Sm2Zr2O7和 Gd2Zr2O7。

因此，通過(guò)避免氧離子缺陷的形成以及增加陽(yáng)離子的無(wú)序度，可進(jìn)一步降低材料的氧透過(guò)率和燒結(jié)速率，其中一個(gè)有效途徑是增大A3+與B4+的半徑比。

6 與Al2O3化學(xué)相容性

陶瓷層材料與TGO（熱生長(zhǎng)氧化物，主要成分為Al2O3）間的化學(xué)相容性是影響整個(gè)涂層材料系統(tǒng)使用壽命的一個(gè)主要因素。La2Zr2O7與Al2O3在1400℃長(zhǎng)時(shí)間煅燒會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成鈣鈦礦型LaAlO3和ZrO2[21]。La2Ce2O7在 1300℃以下，與8YSZ沒(méi)有反應(yīng)發(fā)生，但La2Ce2O7與Al2O3經(jīng)1250℃煅燒24 h后發(fā)生反應(yīng)生成LaAlO3和CeO2[42]。Gd2Zr2O7與Al2O3層陶瓷材料在1600℃下的高溫界面發(fā)生反應(yīng)，Gd2Zr2O7在Al2O3存在的前提下分解成Gd2O3和ZrO2，Gd2O3與Al2O3反應(yīng)形成GdAlO3[43-44]。

Lakiza等[45-51]研究了Ln2O3-ZrO2-Al2O3(Ln=La、Nd、Sm、Gd、Er、Y)體系的相圖，發(fā)現(xiàn)在這 6 個(gè)體系中最低共晶點(diǎn)對(duì)應(yīng)的化學(xué)組成分別為Nd2O3·11Al2O3+t-ZrO2+LaAlO3、Nd2O3·11Al2O3+FZrO2+NdAlO3、Al2O3+F-ZrO2+SmAlO3、Al2O3+FZrO2+GdAlO3、 Al2O3+F-ZrO2+Er3Al5O12和Al2O3+F-ZrO2+Y3Al5O12。Fabrichnaya 等[52-56]采用相圖計(jì)算方法預(yù)測(cè)了ZrO2-Ln2O3-Al2O3(Ln=Sm,Nd, La)體系的熱力學(xué)函數(shù)，并計(jì)算了在 1523K 和1923K 的等溫相圖，與 Lakiza 等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。這些研究結(jié)果表明A2Zr2O7型結(jié)構(gòu)與Al2O3相容性較差。

由于A2B2O7型結(jié)構(gòu)與Al2O3存在相互反應(yīng)分解問(wèn)題。因此，通常制備雙層結(jié)構(gòu)涂層來(lái)避免這個(gè)缺點(diǎn)，以熱穩(wěn)定性好、不發(fā)生相變、抗燒結(jié)、熱導(dǎo)率低的燒綠石結(jié)構(gòu)陶瓷層作為外層材料，以熱膨脹系數(shù)大、斷裂韌性高的YSZ作為內(nèi)層材料。Vaβen等[57-58]研究了雙層結(jié)構(gòu)YSZ/La2Zr2O7涂層和單層結(jié)構(gòu)涂層的熱循環(huán)壽命，結(jié)果表明雙層結(jié)構(gòu)YSZ/La2Zr2O7涂層表面溫度達(dá)到1445℃、1470℃時(shí)的熱循環(huán)壽命分別達(dá)到3000余次、500余次，雙層結(jié)構(gòu)YSZ/Gd2Zr2O7表面溫度達(dá)到1390℃時(shí)的熱循環(huán)壽命達(dá)到2000余次，而單層La2Zr2O7涂層在表面溫度達(dá)到1330℃下的熱循環(huán)壽命只有40余次。Dai等[59]研究了涂層厚度對(duì)YSZ/La2Zr2O7雙層涂層的熱循環(huán)性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)YSZ層的厚度為150～200μm時(shí)，雙層涂層具有更長(zhǎng)的使用壽命。Bobzin等[60-61]比較了單層YSZ涂層、YSZ/La2Zr2O7雙層涂層和YSZ+La2Zr2O7梯度涂層在1323K下的熱循環(huán)性能。結(jié)果表明，在相同測(cè)試條件下，單層YSZ涂層、YSZ/La2Zr2O7、YSZ+La2Zr2O7梯度涂層的熱循環(huán)壽命分別為1380次、3390次、4140次?？梢?，采用雙層涂層可有效緩解熱應(yīng)力不匹配現(xiàn)象，提高涂層的使用溫度，增加熱循環(huán)壽命。

7 結(jié)語(yǔ)

燒綠石結(jié)構(gòu)多元稀土氧化物陶瓷材料是高溫?zé)嵴贤繉拥暮蜻x材料之一。作為高溫?zé)嵴贤繉硬牧?，?yīng)在成分配方和涂層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上進(jìn)一步探索研究提高材料的相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，降低材料的熱導(dǎo)率，提高熱膨脹系數(shù)，提高斷裂韌性和抗燒結(jié)性的途徑，并探索提高燒綠石結(jié)構(gòu)熱障涂層高溫?zé)嵫h(huán)壽命的新方法。