張有茶，夏洋，賈永昌，張慶釗，王文東，劉金虎，王聰瑜

（1.北京美橋電子設(shè)備有限公司，北京 100022；2.中科院微電子研究所，北京 100029；3.北京廊橋材料技術(shù)有限公司，北京 100089；4.北京科技大學(xué)，北京 100083）

隨著半導(dǎo)體器件尺寸的減小、液晶顯示器(LCD)和硅晶圓尺寸的增加(由200mm增到300mm)，干法刻蝕技術(shù)(等離子體刻蝕)逐漸成為微米量級的半導(dǎo)體器件制備、微納(微米、0.1～100nm的材料)制造工藝和微電子制造工藝中廣泛應(yīng)用的刻蝕技術(shù)[1]。等離子體刻蝕指利用輝光放電方式，產(chǎn)生包含等離子、電子等帶電粒子及具有高度化學(xué)活性的中性原子與分子及自由基的等離子，這些活性粒子擴(kuò)散到需刻蝕的部位與被刻蝕的材料進(jìn)行反應(yīng)，形成揮發(fā)性生成物而被去除，從而完成圖案轉(zhuǎn)印的刻蝕技術(shù)，是實(shí)現(xiàn)超大規(guī)模集成電路生產(chǎn)中的微細(xì)圖形高保真地從光刻模板轉(zhuǎn)移到晶圓上的不可替代的工藝過程。

等離子體刻蝕用反應(yīng)氣體包括CF4/O2、NF3、Cl2、CH4/Ar等，在等離子體干法刻蝕過程中，會(huì)生成大量的Cl基、F基等活性自由基，它們對半導(dǎo)體器件進(jìn)行刻蝕時(shí)，也會(huì)對鋁和鋁合金制備的等離子刻蝕工藝腔的內(nèi)表面產(chǎn)生腐蝕作用，這種強(qiáng)烈的侵蝕產(chǎn)生了大量的顆粒不僅導(dǎo)致需要頻繁的維護(hù)生產(chǎn)設(shè)備，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)?dǎo)致刻蝕工藝腔的失效和器件的損壞[2]。

隨著熱噴涂技術(shù)，特別是等離子噴涂技術(shù)的發(fā)展和陶瓷材料的多樣化，它不僅在技術(shù)上而且在經(jīng)濟(jì)上解決了等離子體刻蝕工藝腔的腐蝕問題。

1 耐刻蝕涂層材料的研究現(xiàn)狀

早期等離子刻蝕防護(hù)技術(shù)是在鋁基材上沉積一層致密的硬質(zhì)陽極保護(hù)層，但由于硬質(zhì)陽極氧化鋁的抗腐蝕能力極其有限，而且硬質(zhì)陽極氧化鋁在沉積過程中會(huì)不可避免的出現(xiàn)空隙和局部破損，腐蝕介質(zhì)將通過這些空隙和破損面滲透到基體表面，造成基材腐蝕。因此，尋求經(jīng)濟(jì)實(shí)用的方法開發(fā)抗腐蝕涂層是目前亟待解決的問題。

隨著等離子噴涂技術(shù)的發(fā)展，大氣等離子噴涂(APS)Al2O3涂層因其高絕緣性和對等離子體的高耐久性，已被廣泛的應(yīng)用于等離子體刻蝕腔體的防護(hù)涂層。隨著半導(dǎo)體技術(shù)的發(fā)展，高純Al2O3涂層(>99.9%)逐漸用于消除純度對設(shè)備性能的影響。但隨著晶圓尺寸的增加，等離子刻蝕工藝腔內(nèi)徑已經(jīng)由400mm增加到500～600mm，相應(yīng)的等離子體功率也隨之增大，其對刻蝕工藝腔內(nèi)壁的損傷也加大，使得Al2O3涂層在刻蝕的過程容易產(chǎn)生顆粒、涂層與基底脫落以及Al2O3零部件經(jīng)受不住高功率等離子體侵蝕等問題。

在較高功率的工作條件下，Y2O3涂層，特別是高純Y2O3涂層由于在Cl基和F基中的穩(wěn)定性，以及對等離子體的更高耐久性，使其逐漸被應(yīng)用到等離子體腔室，這種趨勢極大的促進(jìn)了等離子噴涂高純度陶瓷涂層在等離子體刻蝕腔內(nèi)側(cè)抗等離子侵蝕上的應(yīng)用，特別是8英寸以上刻蝕機(jī)的優(yōu)選涂層材料[3-6]。

國內(nèi)對Y2O3噴涂材料制備已有初步研究。任先京[7-8]等采用APS噴涂制備高純抗等離子體沖蝕Y2O3涂層，在等離子反應(yīng)室內(nèi)進(jìn)行了涂層貼片的抗等離子沖蝕試驗(yàn)研究。結(jié)果表明，電流、氣體流量等熱噴涂工藝參數(shù)對涂層力學(xué)性能影響較大，高純Y2O3粉末的粒度分布影響涂層的微觀組織，獲得了滿足抗等離子沖蝕速率要求條件下的涂層最大孔隙率。

覃顯鵬[9]等用真空固相反應(yīng)燒結(jié)法獲得了釔鋁石榴石(Y3Al5O12，記為YAG)透明陶瓷，測試該陶瓷材料在CF4/O2氣氛中的抗等離子刻蝕性能。結(jié)果顯示，隨著YAG陶瓷燒結(jié)溫度的升高，材料抗等離子體腐蝕能力增強(qiáng)，且表面沒有發(fā)現(xiàn)大量F元素的殘留，故該陶瓷的等離子體腐蝕機(jī)制主要是等離子體的物理轟擊濺射。此外，相對于Y2O3陶瓷，YAG陶瓷具有燒結(jié)溫度低、力學(xué)性能高等特點(diǎn)，而且YAG材料可以減少Y2O3粉體的用量，在一定程度上降低了經(jīng)濟(jì)成本。

日本、美國和歐洲等少數(shù)國家已開展了高純Y2O3涂層材料和涂層制備研究，對其熱力學(xué)穩(wěn)定性、抗熱震性和抗等離子體沖蝕性能進(jìn)行測試研究[10]。

Kitamura[11]等人在反應(yīng)離子刻蝕(RIE)體系中，對大氣等離子噴涂Al2O3和Y2O3涂層的抗CF4/O2等離子體腐蝕性進(jìn)行系統(tǒng)的研究，并與燒結(jié)塊體的抗腐蝕性能進(jìn)行比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：等離子噴涂Y2O3涂層對半導(dǎo)體制備過程中CF4/O2等離子體的抗腐蝕性比Al2O3涂層和燒結(jié)塊狀A(yù)l2O3的抗腐蝕性要高。原因主要包括兩方面：一是YF3較AlF3的揮發(fā)性差；二是Y2O3的比重比Al2O3高，在離子轟擊時(shí)，Y2O3的濺射率低。此外，Y2O3可以和F基反應(yīng)生成YF，YF穩(wěn)定且不易飛散，對半導(dǎo)體器件污染小。

H.Yokota[12]等采用APS噴涂設(shè)備在同樣的噴涂參數(shù)下制備了Al2O3涂層和Y2O3涂層。采用電感耦合等離子體(ICP)蝕刻機(jī)測試Al2O3涂層、Al2O3燒結(jié)體以及Y2O3涂層在CF4、Ar和O2氣氛下的腐蝕速率，結(jié)果顯示Al2O3涂層的腐蝕速率是Y2O3涂層的4.5倍；且熱噴涂涂層的腐蝕速率比兩種材料的燒結(jié)體約高40%，出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因是熱噴涂過程使得涂層產(chǎn)生微觀裂紋，燒結(jié)體均勻、致密，無微觀裂紋，而微觀裂紋的存在導(dǎo)致涂層邊緣腐蝕嚴(yán)重。

A.Allimant[13]等采用APS設(shè)備，對噴霧干燥(SDO)、噴霧干燥后燒結(jié)(SDS)以及噴霧干燥后等離子致密化(SDPF)工藝制備的高純Y2O3粉體進(jìn)行噴涂試驗(yàn)，測試粉體的沉積效率、涂層孔隙率。結(jié)果顯示SDS粉體的沉積效率比SDO粉體高約13%，但以SDFS粉體的沉積效率最高，約為60%。SDS粉體和SDO粉體噴涂后涂層的孔隙率相當(dāng)，都為1.9%，以SDPF粉體經(jīng)大氣等離子噴涂后的涂層孔隙率最低，為0.7%。涂層孔隙率越低，其抗等離子體蝕刻的性能越好，獲得性能優(yōu)異的高純Y2O3粉體是半導(dǎo)體刻蝕工藝面臨新挑戰(zhàn)。

高純Y2O3涂層對半導(dǎo)體刻蝕工藝腔室內(nèi)表面具有優(yōu)良的保護(hù)作用。利用大氣等離子噴涂方法制備單一立方相結(jié)構(gòu)的Y2O3耐腐蝕涂層能夠有效地解決刻蝕工藝腔室內(nèi)表面的防蝕問題。但是高純，特別是高純納米Y2O3粉體的高制作成本在一定程度上限制了大氣等離子噴涂工藝制備高純納米Y2O3涂層在半導(dǎo)體刻蝕工藝腔室內(nèi)的應(yīng)用。

在微電子方面，除上述氧化物陶瓷外，碳化硼(B4C)是對酸最穩(wěn)定的物質(zhì)之一，在常溫下與絕大多數(shù)酸、堿和無機(jī)鹽都不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，是優(yōu)良的耐腐蝕材料，且與半導(dǎo)體工藝的兼容性良好，非常適合用作半導(dǎo)體零部件的耐腐蝕涂層，是半導(dǎo)體刻蝕設(shè)備中耐腐蝕涂層的重要候選材料之一[14]。

Huiying Zhu等[15]采用真空等離子噴涂(VPS)制備的B4C涂層，當(dāng)摩擦試驗(yàn)的載荷由25N增至30N，碳化硼涂層的摩擦系數(shù)由0.33減為0.24；與大氣等離子噴涂氧化鋁涂層相比，同樣的摩擦載荷下，B4C涂層的摩擦系數(shù)更低。鄭學(xué)斌等[16]使用真空等離子噴涂方法制備的B4C涂層與不銹鋼基底結(jié)合強(qiáng)度達(dá)49MPa；W. Tillmann等[17]采用爆炸噴涂工藝制備了低氧含量、低孔隙率、高碳含量的B4C增強(qiáng)鋁基復(fù)合涂層。陳俊凌等[18]使用VPS制備B4C涂層，發(fā)現(xiàn)在噴涂過程中，真空腔室壓力低，射流的能量密度低以及真空條件下，顆粒速度快等特點(diǎn)，不能保證B4C顆粒有足夠的加熱溫度和加熱時(shí)間，造成顆粒熔化不充分，難以形成致密的涂層。

2 懸浮液等離子噴涂技術(shù)的發(fā)展

近年來，因納米涂層具有高的比表面積和優(yōu)異的性能，使得等離子噴涂納米粉體顆粒成為表面工程領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。懸浮液等離子噴涂(SPS)是用于克服納米粉體顆粒易團(tuán)聚、難以直接輸送到等離子槍管內(nèi)的問題而發(fā)展起來的一種工藝技術(shù)。SPS是用液態(tài)喂料(包括前驅(qū)體溶膠、溶液或懸浮液)代替粉末喂料，注入等離子可直接制備出涂層結(jié)構(gòu)的一種熱噴涂工藝[19-20]，粉體顆粒的粒徑在數(shù)十納米至幾個(gè)微米間變動(dòng)。懸浮液等離子噴涂工藝在國內(nèi)外已經(jīng)取得了長足的發(fā)展，特別是在燃料電池領(lǐng)域。

許艷華等[21]采用SPS工藝制備出納米結(jié)構(gòu)的ZrO2/Y2O3涂層，與常規(guī)APS工藝制備的納米結(jié)構(gòu)的ZrO2/Y2O3涂層進(jìn)行比較。結(jié)果顯示，SPS噴涂獲得的涂層呈粒狀結(jié)構(gòu)，致密無顯微裂紋，平均晶粒尺寸為51.8nm；APS涂層由部分熔化區(qū)和全熔區(qū)組成，部分熔化區(qū)保持納米結(jié)構(gòu)。且懸浮液等離子噴涂涂層顯微硬度離散性比大氣等離子噴涂涂層的全熔區(qū)小，故懸浮液等離子噴涂獲得的ZrO2/Y2O3納米涂層組織更均勻、致密。

M. Marr[22]采用實(shí)驗(yàn)室和現(xiàn)場懸浮液等離子噴涂設(shè)備制備氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)涂層，兩者設(shè)備相同，區(qū)別在于實(shí)驗(yàn)室采用了更高的噴槍-基體相對速度。兩設(shè)備在不銹鋼基體上獲得的涂層微觀結(jié)構(gòu)和滲透性基本相同，無貫穿裂紋。在粗糙的SOFC陰極上噴涂，與實(shí)驗(yàn)室涂層相比，現(xiàn)場涂層具有更高的滲透性和更多的貫穿裂紋。原因是現(xiàn)場噴涂過程中槍-基體相對速度慢，使得基體獲得了更高的熱量沖擊，該研究體現(xiàn)了將懸浮液等離子噴涂工藝從實(shí)驗(yàn)室轉(zhuǎn)移到生產(chǎn)現(xiàn)場所面臨的挑戰(zhàn)。

3 在線監(jiān)測技術(shù)的應(yīng)用

在線監(jiān)測技術(shù)是用于監(jiān)測、控制噴涂過程的一項(xiàng)技術(shù)，可通過實(shí)時(shí)監(jiān)控噴涂過程參數(shù)，來研究噴涂工藝參數(shù)對涂層性能的影響。顆粒在線監(jiān)測系統(tǒng)[23-24]分為單一顆粒測試和全體顆粒測試。單一顆粒測試是估測個(gè)體顆粒的溫度、速度等信息，顆粒分布的平均值和標(biāo)準(zhǔn)誤差可以通過觀察足夠多的顆粒獲得。全體顆粒測試是同時(shí)觀測大量的顆粒并直接估測其平均值。常用的在線監(jiān)測系統(tǒng)包括[25]：

（1）DPV-2000在線監(jiān)測系統(tǒng)，Tecnar Automation公司生產(chǎn)，采用單一顆粒測試技術(shù)，可以測量顆粒的速度、溫度、直徑。

（2）Accuraspray-g3在線監(jiān)測系統(tǒng)，Tecnar Automation公司生產(chǎn)，是在DPV-2000基礎(chǔ)上推出的一種專門為在線監(jiān)視熱噴涂工藝而設(shè)計(jì)的傳感器。主要部件(見圖1)包括一臺(tái)計(jì)算機(jī)、一個(gè)高溫探頭、一個(gè)低溫探頭和一個(gè)控制系統(tǒng)。Accuraspray-g3采用全體顆粒測試技術(shù)，能精確、可靠、實(shí)時(shí)地測量等離子射流中飛行顆粒的平均粒子溫度、平均粒子速度、定位噴涂焰流、噴涂焰流寬度、焰流最大亮度、焰流整體亮度、傳感器溫度和基體溫度等。安裝示意圖見圖2。

圖1 Accuraspray-g3主要部件Fig.1 The parts of Accuraspray-g3

圖2 Accuraspray-g3的安裝圖示Fig.2 The installation drawing of Accuraspray-g3

（3）Spray WatchR在線監(jiān)測系統(tǒng)，Oseir Ltd生產(chǎn)[26]，采用高速快門的CCD攝像機(jī)，從圖像中分辨出單個(gè)顆粒，并可測量出單個(gè)顆粒的位置、方向和速度，溫度，同時(shí)其可以對火焰脈流分析成像等。

（4）NIR Sensor在線監(jiān)測系統(tǒng)，NIR Sensor公司生產(chǎn)[27]，采用10MHz的紅外脈沖激光照射焦距內(nèi)的單一顆粒，通過對反射的脈沖激光輻射線的分析來測量顆粒的速度和溫度。

4 前景展望

微電子行業(yè)用抗等離子體刻蝕涂層的制備，特別是具有經(jīng)濟(jì)、方便的制作工藝，優(yōu)異的抗腐蝕性能的涂層是將來抗刻蝕涂層的發(fā)展方向。

利用SPS噴涂Y2O3不僅有效的節(jié)約高純納米氧化釔粉體的制作成本，且可以涂層有效的保持噴涂粉體的納米效應(yīng)。在線監(jiān)測系統(tǒng)的應(yīng)用，為研究噴涂參數(shù)對對涂層抗刻蝕性能的影響提供了理論依據(jù)。SPS技術(shù)和在線監(jiān)測技術(shù)的發(fā)展，為YAG和B4C等新型材料的在半導(dǎo)體行業(yè)的應(yīng)用提供了技術(shù)支持。