趙 云

（遼寧省水文水資源勘測(cè)局營(yíng)口分局 遼寧 營(yíng)口 115000）

1 前言

離子色譜法是利用離子交換原理同時(shí)對(duì)多種陰離子進(jìn)行定性和定量分析的方法。近年來，離子色譜法已廣泛應(yīng)用于生活飲用水、地表水、工業(yè)污廢水和海水等水質(zhì)的無機(jī)和有機(jī)離子檢測(cè)分析。地表水中的氟化物、氯化物、亞硝酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽的含量是評(píng)價(jià)水質(zhì)的重要項(xiàng)目，國家水質(zhì)分析方法標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定無機(jī)陰離子的測(cè)定方法大部分是使用電極法、滴定法和分光光度法，這些傳統(tǒng)方法操作步驟多耗費(fèi)時(shí)間長(zhǎng)，不適合大批樣品檢測(cè)。高性能離子色譜柱的開發(fā)與應(yīng)用加速了離子色譜法在地表水中無機(jī)陰離子的測(cè)定，具有方法簡(jiǎn)單、快速和靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。

遼河是中國東北地區(qū)南部最大的河流，被稱為遼寧人民的“母親河”，潤(rùn)育著兩岸的人民。用離子色譜法測(cè)定遼河營(yíng)口入?？谒械牧N無機(jī)陰離子，對(duì)控制河水的水質(zhì)，了解遼河周邊的排污情況和流域水資源狀況具有重要的現(xiàn)實(shí)指導(dǎo)意義。

2 材料與方法

2.1 儀器與試劑

ICS-90離子色譜儀（美國戴安公司）；色譜分離柱Dionex IonPacTMAS22；保護(hù)柱Dionex IonPacTMA S 22；抑制器ASRS-4mm；超聲清洗器；優(yōu)普超純水機(jī)ULUPURE。

NaHCO3和Na2CO3均為優(yōu)級(jí)純（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)）。F-標(biāo)準(zhǔn)溶液（500 mg/L）,Cl-標(biāo)準(zhǔn)溶液（500 mg/L）,NO2-標(biāo)準(zhǔn)溶液（100mg/L）,NO3-標(biāo)準(zhǔn)溶液（500 mg/L）,PO43-標(biāo)準(zhǔn)溶液（500 mg/L），SO4-標(biāo)準(zhǔn)溶液（500 mg/L），均由水利部水環(huán)境監(jiān)測(cè)中心提供。實(shí)驗(yàn)用水取用優(yōu)普超純水機(jī)制取的電導(dǎo)率小于18.25 M Ω.cm的UP超純水。

2.2 色譜條件

分離柱Dionex IonPacTMAS22（4×250mm）；保護(hù)柱Dionex IonPacTMAS22（4×50mm）；抑制器ASRS-4mm型陰離子抑制器；流動(dòng)相流速是0.95 mL/min；抑制電流為38 mA；流動(dòng)相淋洗液濃度為NaHCO3(1.4mm o l/L)和N a2CO3(4.5mmol/L)的混合溶液，進(jìn)樣量10 μL；測(cè)定溫度為18℃～28℃。

2.3 實(shí)驗(yàn)分析步驟

（1）樣品的采集與保護(hù)。盛樣容器選用封閉性好、硬質(zhì)的聚乙烯瓶，一般不加保護(hù)劑。實(shí)驗(yàn)水樣采自遼河營(yíng)口入?？诘乃|(zhì)監(jiān)測(cè)斷面—永遠(yuǎn)角。

（2）樣品的預(yù)處理。樣品用0.45 μm濾膜+DionexOn GuardTMⅡRP柱過濾后進(jìn)樣，若水樣有色或渾濁，要經(jīng)過離心機(jī)離心沉淀，取上層澄清液，避免水中雜質(zhì)堵塞PEEK管路或損壞分離柱。

2.4 實(shí)驗(yàn)干擾排除

水負(fù)峰干擾樣品中F-和Cl-的測(cè)定時(shí)，可采取每100m L水樣中加1mL淋洗液的方法來消除水負(fù)峰的干擾；當(dāng)保留時(shí)間相近的離子因濃度相差大時(shí)，可以采取加標(biāo)的方法測(cè)定濃度較低的陰離子；若出現(xiàn)陰離子不被色譜柱保留的情況，如乙酸與F-和甲酸與Cl-存在共洗脫時(shí)，可用0.005 mol/L的N a2B4O7溶液進(jìn)行洗脫。

2.5 檢測(cè)原理和方法

離子色譜法分離無機(jī)陰離子的原理是基于樣品在流動(dòng)相和鍵合在基質(zhì)上的離子交換基團(tuán)之間的離子交換過程[1]。色譜分離柱、抑制型電導(dǎo)池、流動(dòng)相傳送部分和變色龍數(shù)據(jù)處理軟件是離子色譜的四個(gè)主要部分。用抑制型電導(dǎo)池進(jìn)行檢測(cè)，以碳酸鈉和碳酸氫鈉混合溶液為淋洗液。由標(biāo)準(zhǔn)溶液中各離子的色譜峰高或峰面積定量，計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)曲線，將樣品的色譜峰與標(biāo)準(zhǔn)曲線點(diǎn)的色譜峰進(jìn)行比較，得出樣品中各離子的濃度，保留時(shí)間定性區(qū)分各種陰離子。

配置不同濃度范圍的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（表1），將離子色譜儀穩(wěn)定兩個(gè)小時(shí)后，設(shè)置儀器工作條件，編完程序、方法和使用序列后，首先經(jīng)過0.45 μm水性過濾膜然后用RP柱過濾后進(jìn)樣，以峰面積為縱坐標(biāo)，離子濃度（mg/L）為橫坐標(biāo)繪制離子標(biāo)準(zhǔn)曲線。在每個(gè)工作日或淋洗液改變時(shí)，都要對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行校正。

3 結(jié)果與討論

3.1 色譜條件的優(yōu)化

淋洗液濃度的高低可以影響流經(jīng)抑制電導(dǎo)池化合物的電導(dǎo)率。濃度高的淋洗液可以造成實(shí)驗(yàn)的背景電導(dǎo)率較大，而濃度低的淋洗液會(huì)造成各個(gè)離子不完全洗脫，分離效果降低。依次改變不同的淋洗液濃度，符合的標(biāo)準(zhǔn)是使各個(gè)離子完全分離，最終確定采用NaHCO3(1.4mmol/L)+Na2CO3(4.5mmol/L)的混合淋洗液分離水樣中的陰離子。流動(dòng)相的流速過高會(huì)縮短各個(gè)離子的保留時(shí)間，流速過低會(huì)增加檢出時(shí)間。改變不同流動(dòng)相的流速，使樣品中的陰離子得到高效分離，分離效果好，離子之間沒有相互干擾。最終流動(dòng)相的流速為0.95 ml/min。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

用色譜峰的峰面積進(jìn)行定量，得到六種陰離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線。以超純水機(jī)制取的U P水為空白溶液，得到空白溶液的基線色譜圖，以信噪比3時(shí)的試樣濃度作為最小檢測(cè)濃度，各離子的線性方程、相關(guān)系數(shù)和最小檢測(cè)濃度如表1。

表1 離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

表2 六種無機(jī)陰離子色譜圖分析

表3 方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

表4 標(biāo)準(zhǔn)樣品檢測(cè)結(jié)果及濃度值

從表中可以看出，在選取的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中的F-、Cl-、NO2-、NO3-、PO43-、SO42-濃度范圍內(nèi)，六種峰面積呈現(xiàn)良好的線性，各離子線性相關(guān)系數(shù)均大于99.9%，檢出限低，靈敏度高。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)色譜圖分析

在上述的淋洗液濃度和流動(dòng)相流速的色譜條件下，取混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣，標(biāo)準(zhǔn)色譜圖如圖1所示。色譜圖中六種離子出峰順序依次為F-、Cl-、NO2-、NO3-、PO43-、SO42-，六種陰離子分離效果良好。

圖1 六種無機(jī)陰離子色譜圖

從表2中可以看出，離子色譜的理論塔板數(shù)均大于3000，色譜柱的分離柱效果良好；不對(duì)稱度的范圍為1.096～1.857，最大值沒有超過5.0都在1.5左右，峰的對(duì)稱性良好；分離度都大于1.5，表明每個(gè)相鄰的兩個(gè)色譜峰分離的很好，沒有鬼峰出現(xiàn)。

3.4 精密度實(shí)驗(yàn)

取遼河營(yíng)口入?？诘谋O(jiān)測(cè)斷面—永遠(yuǎn)角水樣，進(jìn)樣3次，考察其精密度（表3）。

結(jié)果表明，永遠(yuǎn)角六種無機(jī)陰離子水樣平均值均符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）中規(guī)定的項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)限值，無超標(biāo)項(xiàng)目。六種陰離子濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.46%～2.53%，精密度好，變異系數(shù)小。

3.5 儀器的準(zhǔn)確度分析

磷酸鹽和硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)號(hào)為100626；氯化物和硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)號(hào)為111058ABC；氟化物標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)號(hào)為101245；亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)號(hào)為100630(按照標(biāo)準(zhǔn)樣品稀釋說明再稀釋100倍)。在上述色譜條件下，測(cè)定均采用水利部水環(huán)境監(jiān)測(cè)中心提供的標(biāo)準(zhǔn)樣品（表4）。

實(shí)驗(yàn)表明，六種陰離子的六次室內(nèi)平行樣檢測(cè)結(jié)果均在檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度誤差范圍之內(nèi)，離子色譜法的檢測(cè)準(zhǔn)確度較高，平行樣重復(fù)性較好。

4 結(jié)論

本文研究了離子色譜法對(duì)遼河營(yíng)口入?？谒辛N常見陰離子的測(cè)定。六種陰離子的濃度均符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中要求的項(xiàng)目限值。在選定的色譜條件下，一次進(jìn)樣10 μL就可在短短的16分鐘內(nèi)同時(shí)測(cè)定完氟化物、氯化物、亞硝酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽六種無機(jī)陰離子，具有較高的靈敏度和準(zhǔn)確度，重復(fù)性好，方法快速簡(jiǎn)捷，污染小，減少了實(shí)驗(yàn)室系統(tǒng)誤差和人工誤差等諸多因素帶來的影響，極大地提高了水質(zhì)分析監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的精密度和準(zhǔn)確度。隨著離子色譜技術(shù)和應(yīng)用的不斷發(fā)展，在水質(zhì)監(jiān)測(cè)分析中將會(huì)有更廣泛的應(yīng)用前景。

[1]朱巖.離子色譜原理及其應(yīng)用[M].杭州：浙江大學(xué)出版社，2002:5-10.

[2]李紅華，徐小做，劉祖強(qiáng).離子色譜法測(cè)定水中F-、Cl-、NO3-、SO42-的期間核查方法探討[J].中國熱帶醫(yī)學(xué)，2005,04(1):2.

[3]李云燕.離子色譜分析中的幾個(gè)問題探討[J].中國環(huán)境監(jiān)測(cè)，2005，02(1):3.