董夫強，張玉貞，辛 雪，范維玉，南國枝

(中國石油大學重質油國家重點實驗室化學工程學院，山東青島 266580)

硬質瀝青針入度低，高溫性能比高標號瀝青更為優(yōu)越，在大跨徑橋面澆注式瀝青混凝土鋪裝中應用較為廣泛［1-4］。為提高瀝青路面抗高溫車轍和抗變形的能力，在瀝青路面的中下層也逐漸開始使用低標號硬質瀝青［5-9］。但是使用傳統(tǒng)工藝很難滿足其高溫、低溫性能，通過摻加改性劑的方式是改善其性能的有效措施之一。SBS改性瀝青以其優(yōu)越的高、低溫性能受到廣泛的應用，但其價格高昂［10-13］。廢膠粉替代部分SBS既可緩解廢舊輪胎對環(huán)境污染的壓力，又可節(jié)約瀝青路面的成本［14-16］。筆者以秦皇島AH-70為基質瀝青，外摻改性膠粉、SBS和硬瀝青，采用四步剪切法和三步剪切法制備復合改性硬質瀝青，優(yōu)化各步的剪切時間，考察各組分對復合改性硬質瀝青性能的影響和相態(tài)結構的變化。

1 試驗

1.1 試驗原料

選用秦皇島AH-70為基質瀝青，其基本性能見表1。采用岳陽巴陵石化有限公司生產的SBS 4303-2為改性劑，嵌段比(S/B)為30∶70;改性膠粉由黃石第二橡膠廠生產;硬瀝青由普通瀝青經(jīng)氧化制取;穩(wěn)定劑為實驗室自制。

表1 秦皇島AH-70和硬瀝青的基本性能Table 1 Properties of QHD AH-70 asphalt and hard asphalt

1.2 復合改性硬質瀝青的制備

復合改性硬質瀝青是由FLUKE FM300-digital高速剪切分散乳化機經(jīng)過分步剪切法制備。四步剪切法具體步驟如下:第一步，將基質瀝青加熱至170℃，按比例加入改性膠粉，在200℃、2 000 r/min下剪切一定時間制得膠粉改性瀝青A1;第二步，向A1中緩慢加入SBS，在200℃、3000 r/min下剪切一段時間制得膠粉/SBS改性瀝青(加穩(wěn)定劑前)A2;第三步，向A2中按比例加入穩(wěn)定劑，在180℃、3 000 r/min下剪切一定時間制得膠粉/SBS改性瀝青(添加穩(wěn)定劑后)A3;第四步，向A3中加入一定量的硬瀝青，在180℃、1000 r/min下攪拌20 min(試驗發(fā)現(xiàn)添加硬瀝青所需攪拌時間對復合改性硬質瀝青性能的影響較小)制得復合改性硬質瀝青。

三步剪切法步驟如下:第一步，將基質瀝青加熱至170℃，按比例加入SBS和改性膠粉，在200℃、3000 r/min下剪切一定時間制得膠粉/SBS改性瀝青(加穩(wěn)定劑前)B1;第二步，向B1中按比例加入穩(wěn)定劑，在180℃、3000 r/min下剪切一定時間制得膠粉/SBS改性瀝青(加穩(wěn)定劑后)B2;第三步，向B2中加入一定量的硬瀝青，在180℃、1000 r/min下攪拌20 min制得復合改性硬質瀝青。

1.3 性能測試

復合改性硬質瀝青的軟化點、針入度、延度等均按照JTJ052-2000公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程進行測定;175℃動力黏度采用美國Brookfield工程實驗室的Brookfield黏度儀測定;微觀結構采用上海普丹光學儀器有限公司生產的FM-400C熒光顯微鏡觀測，試樣放大倍數(shù)為400。

2 結果分析

2.1 制備工藝

要使聚合物發(fā)揮改性效果，就必須將其充分、均勻地分散于瀝青中［15］，其中溫度與剪切時間為關鍵因素。在適當?shù)臏囟认?，隨剪切時間的延長，聚合物顆粒粒徑越小，分布更均勻，改性效果也更好。其中，剪切時間對改性瀝青的黏度影響較大，黏度過高對施工不利，而過低影響其與石料的黏附性，因此合適的黏度是改性瀝青性能優(yōu)越的前提。使用四步剪切法和三步剪切法制備改性瀝青，各組分的摻量為膠粉20%、SBS 2.0%、穩(wěn)定劑0.2%、硬瀝青20%(外摻)，以175℃黏度為評價標準(以澆注式瀝青混凝土的攤鋪溫度為依據(jù))，考察制備方法和剪切時間對改性瀝青性能的影響。

2.1.1 四步剪切法

四步剪切法制備復合改性硬質瀝青過程中，剪切時間對其黏度的影響規(guī)律見圖1。由圖1看出，剪切時間對膠粉改性瀝青(A1)的175℃黏度影響較為顯著。剪切時間小于1 h時，黏度隨著剪切時間的增加顯著增大，該階段主要是以膠粉的溶脹反應為主，膠粉吸收瀝青中的軟組分，瀝青中的硬組分含量相對增大，黏度升高;剪切時間大于1 h后，改性瀝青的黏度逐漸下降，這是由于反應在200℃下進行，溶脹達到一定程度后，致使脫硫和降解過程加速發(fā)展，并開始占據(jù)主導地位。脫硫造成橡膠分子的三維網(wǎng)絡結構交聯(lián)鍵斷裂進而導致膠粉顆粒崩解，其宏觀表現(xiàn)就是體系黏性成分減少;降解導致橡膠分子鍵斷裂，分子量下降，這兩個過程都將導致黏度下降［17］。因此，選取剪切時間為60 min。

加入穩(wěn)定劑前，膠粉/SBS改性瀝青(A2)的黏度明顯高于膠粉改性瀝青。在剪切時間小于1 h時，其黏度隨著剪切時間的增加而增大;大于1 h后，黏度隨著剪切時間的增加顯著降低后趨于穩(wěn)定。其原因是加入SBS后，SBS溶脹吸收膠粉改性瀝青中的軟組分而使瀝青黏度變大;隨著剪切時間的增大(＞1 h)，SBS顆粒在溶脹作用和高速剪切作用下逐漸變小，同時試驗是在200℃下進行的，超過了SBS的降解溫度，致使部分SBS降解進而使復合改性瀝青的黏度逐漸降低［18］。因此，選取剪切時間為60 min。加入穩(wěn)定劑后，膠粉/SBS改性瀝青(A3)的175℃黏度明顯高于A1和A2，且剪切時間延長其黏度先緩慢降低，然后趨于平穩(wěn)。其原因是在穩(wěn)定劑添加之前SBS、膠粉和瀝青三者之間只存在簡單的物理共混，黏度的變化是由改性劑顆粒粒徑的變化和聚合物的降解引起的;加入穩(wěn)定劑后，改性劑與瀝青之間發(fā)生了化學反應，兩者交聯(lián)起來，復合改性瀝青形成了三維網(wǎng)絡結構，進而使黏度明顯增大;但隨著剪切時間增加，發(fā)生部分交聯(lián)鍵斷裂且改性瀝青的老化，最終導致黏度緩慢降低［19］。因此，選取剪切時間為30 min。

圖1 四步剪切法制備復合改性硬質瀝青過程中剪切時間的優(yōu)化Fig.1 Shear time optimization of composite modified hard asphalt prepared by four-step shearing method

綜合以上分析，A1、A2和A3的175℃黏度依次增大，各步比較合適的剪切時間依次為60、60、30和20 min。

2.1.2 三步剪切法

三步剪切法制備復合改性硬質瀝青過程中，剪切時間對其黏度的影響規(guī)律見圖2。由圖2可知，加入穩(wěn)定劑前，膠粉/SBS改性瀝青(B1)的黏度隨著剪切時間的延長逐漸降低，而加入穩(wěn)定劑后，膠粉/SBS改性瀝青(B2)的黏度先升高后降低，同時B1和B2的黏度分別都大于A2和A3的黏度。SBS和膠粉加入瀝青中，都需要吸收輕組分而溶脹，短時間內二者溶脹都不完全，導致黏度過大而影響其剪切效果。其中B2的峰值相對A2推遲了30 min，達到峰值以后黏度較A2下降緩慢，是由于三步剪切法體系的黏度過大影響了穩(wěn)定劑的分散，進而影響了體系反應的進程。

由以上分析可知，三步剪切法較四步剪切法體系黏度大，對SBS和膠粉在體系中的分散以及施工都不利，達到同一黏度所需要的時間長。故使用四步剪切法制備復合改性硬質瀝青較為合適。

圖2 三步剪切法制備復合改性硬質瀝青過程中剪切時間的優(yōu)化Fig.2 Shear time optimization of composite modified hard asphalt prepared by three-step shearing method

2.2 膠粉摻量對改性瀝青性能的影響

廢膠粉可以改善瀝青的高溫性能，感溫性能和黏結性等［15］。但其摻量過大會影響改性瀝青的施工和易性，因此需要確定其最佳摻量。膠粉摻量對膠粉改性瀝青性能的影響見圖3。

圖3 膠粉摻量對改性瀝青性能的影響Fig.3 Influence of crumb rubber contents on performance of modified asphalt

由圖3可知，膠粉摻量增加，改性瀝青的軟化點和黏度呈線性增大，針入度減小，延度變化不大。當膠粉由10%升至20%時其軟化點和針入度有較大變化，而黏度和10℃延度變化不大。由于瀝青軟組分含量一定，膠粉含量繼續(xù)增加，其整體溶脹程度也隨之下降，膠粉含量由20%升至30%其黏度增加了近4倍，然后繼續(xù)增加膠粉摻量后改性瀝青的黏度增幅更大，黏度過大會對施工造成不便?？梢?，膠粉的較合適的摻量約為20%。

2.3 SBS對復合改性硬質瀝青性能的影響

本研究以膠粉摻量為20%、穩(wěn)定劑0.2%、硬質瀝青20%制備復合改性硬質瀝青，考察SBS摻量對其性能的影響，結果見圖4。

由圖4可知，SBS摻量增加，復合改性硬質瀝青的軟化點升高、175℃黏度增大、針入度和10℃延度變化不大。SBS加入瀝青后，先與其中的軟組分發(fā)生溶脹，吸收瀝青中的芳香分和飽和分;穩(wěn)定劑的加入引發(fā)SBS和瀝青間發(fā)生交聯(lián)反應，形成空間網(wǎng)絡結構，阻礙了SBS和瀝青的流動，造成針入度降低和軟化點上升，SBS用量增加使空間網(wǎng)絡結構更加發(fā)達，對流動性的阻礙作用更加明顯，導致針入度降低的更多，軟化點增幅更大。宏觀上表現(xiàn)為瀝青黏度的增加，增強了其抵抗外荷載的能力，從而提高了瀝青的抗高溫變形能力［12］。當SBS摻量為4%所制備復合改性硬質瀝青的175℃黏度比3%時高了3倍以上，嚴重影響其施工性能，而其他性能并沒有明顯改善。綜合考慮SBS摻量取2%較為合適。

圖4 SBS摻量對復合改性硬質瀝青性能的影響Fig.4 Influence of SBS contents on performance of composite modified hard asphalt

2.4 硬瀝青對復合改性瀝青性能的影響

本研究以SBS摻量2%、膠粉摻量20%、穩(wěn)定劑0.2%制備復合改性硬質瀝青，考察硬瀝青摻量對其性能的影響，結果見圖5。

從圖5可以看出，硬瀝青摻量增加，復合改性硬質瀝青的軟化點升高，針入度、10℃延度和175℃黏度都大幅度降低。這是由于:一方面硬瀝青的軟化點高于SBS/膠粉改性瀝青的，使復合改性硬質瀝青的軟化點升高;另一方面，硬瀝青的加入使其相態(tài)結構發(fā)生了變化，從而低溫延度和黏度降低。同時，其高溫黏度大幅度的降低有利于施工。當硬瀝青摻量升至30%時其復合改性硬質瀝青的軟化點、針入度和175℃黏度變化不大，但其10℃延度下降幅度較大。故選取硬瀝青摻量為20%。

綜合分析，選取膠粉、SBS和硬瀝青的摻量分別為20%、2%和20%。

圖5 硬質瀝青摻量對復合改性硬質瀝青性能的影響Fig.5 Influence of hard asphalt contents on performance of composite modified hard asphalt

2.5 微觀結構的變化

通過直接觀察聚合物在瀝青中分布的形態(tài)、結構和相態(tài)，可以有效地評價聚合物改性瀝青的性能。采用熒光顯微鏡觀察四步剪切法制備復合改性硬質瀝青過程中相態(tài)結構的變化，如圖6所示。

隨著制備過程中不同組分的添加，其微觀結構發(fā)生相應的變化。由圖6(a)可以看出，膠粉顆粒在瀝青中分散均勻，膠粉表面形態(tài)模糊，說明膠粉和瀝青能很好地共混。在高速剪切和高溫的共同作用下，膠粉顆粒減小;另外高溫下發(fā)生降解和脫硫，膠粉顆粒會分裂，分子變小。由圖6(b)加入SBS后，經(jīng)高速剪切，SBS(黃色)大多數(shù)以球形分布在瀝青(黑色)中，顆粒大小分布不均，其原因一方面為軟組分變少，SBS未充分容脹，再者體系黏度過大，阻礙了SBS的分散;SBS相與瀝青相界面較為清晰，說明SBS與瀝青相容性較差，沒有化學反應發(fā)生。穩(wěn)定劑的存在促使瀝青與SBS發(fā)生了化學反應，SBS和瀝青之間界面變的非常模糊、結合程度比較好，體系由SBS相為分散相、瀝青相為連續(xù)相轉變?yōu)镾BS相和瀝青相貫穿網(wǎng)絡的雙連續(xù)相結構，此種結構的形成將大大增強瀝青分子間的內聚力，使改性瀝青在一定程度上表現(xiàn)出聚合物的性質，對其使用性能的改善起到至關重要的作用。這與此時改性瀝青的黏度增大是相吻合的。加入硬瀝青后，其相態(tài)結構再次發(fā)生了轉變，由雙連續(xù)相結構又轉變?yōu)闉r青為連續(xù)相。其原因是加入硬瀝青后使SBS在體系中的含量降低，即SBS相的含量降低，使其由連續(xù)相變?yōu)榉稚⑾?，此結構的轉變恰恰對該體系黏度的降低是有利的，進而改善了其施工性能。

圖6 復合改性硬質瀝青制備過程中相態(tài)結構變化的熒光照片(400倍)Fig.6 Fluorescence microscopic image of phase morphology of composite modified hard asphalt during preparation

3 結論

(1)剪切方法和剪切時間對復合改性硬質瀝青制備過程中的高溫黏度影響較大。四步剪切法所制備的復合改性硬質瀝青性能優(yōu)于三步剪切法且每步較合適的剪切時間為60、60、30和20 min。

(2)膠粉、SBS和硬瀝青的摻量分別為20%、2%、20%，所制備的復合改性硬質瀝青的性能均滿足澆注式瀝青的指標要求。

(3)復合改性硬質瀝青的制備是一個復雜的物理化學過程，既存在物理共混又發(fā)生了化學反應。同時體系相態(tài)結構發(fā)生了轉變，由瀝青為連續(xù)相SBS為分散相轉變?yōu)闉r青和SBS為雙連續(xù)相，最后又轉變?yōu)闉r青連續(xù)相SBS分散相。

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