岳高凡，許天福，王福剛，卜繁婷，楊 冰

（吉林大學(xué)地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長春 130021）

CO2作為僅次于水蒸氣的對溫室效應(yīng)影響最大的氣體，減少其在大氣中的濃度對緩解溫室效應(yīng)十分重要［1］。目前，CO2地質(zhì)儲存被認(rèn)為是迅速減少溫室氣體排放最直接而最有效的方法之一［2～4］?？蛇x的CO2地下儲層包括廢棄油氣田、不可開采的深部煤層及咸水含水層［2］，而深部咸水含水層有著分布廣泛、儲量大等優(yōu)勢［5～6］，是最適宜的 CO2儲層之一。

CO2在咸水層中的封存機(jī)制包括水動力封存、束縛氣封存、溶解封存和礦化封存［7］。其中，礦化封存可以有效防止CO2逃逸，是最好的封存形式。然而礦物封存過程受到很多因素的影響，如溫度壓力條件、水動力學(xué)條件、原生礦物組成及初始地下水組分等［8～11］。Gunter［12］等利用PATHARC.94模擬了Alberta沉積盆地的 CO2-水 -巖反應(yīng)；Xu［13］等利用TOUGHREACT分析了三種不同礦物組分的儲層中CO2礦物封存過程。結(jié)果表明，儲層的原生礦物組分對CO2礦物封存有很大影響［13］。

本文選取松遼盆地礦物組分為主要研究對象，并輔以美國墨西哥灣、日本Nagaoka示范基地的數(shù)據(jù)，模擬了三個場地的CO2礦物封存過程，探討礦物組分對CO2封存過程及封存量的影響。數(shù)值摸擬研究結(jié)果將對CO2地質(zhì)儲存儲層的選取具有實(shí)際的指導(dǎo)意義。

1 數(shù)值方法

1.1 模擬軟件

本次模擬使用非等溫-多相流體反應(yīng)運(yùn)移模擬程序 TOUGHREACT/ECO2N［14～15］。TOUGH-REACT 是多相流體及熱運(yùn)移模擬軟件TOUGH在地球化學(xué)反應(yīng)運(yùn)移方面的擴(kuò)展［16～17］。ECO2N 是基于 Spycher及Pruess等研究的專門用于CO2地質(zhì)儲存的模塊，能夠精確地描述咸水層中水和CO2混合物多相流體運(yùn)移，其熱物理參數(shù)的范圍在10℃≤T≤110℃，P≤600bars。

1.2 模型建立

在CO2地質(zhì)儲存模擬中，通常使用二維徑向模型(圖1)。其中，CO2暈影響范圍內(nèi)是CO2礦物封存發(fā)生的主要區(qū)域。本文為了更加精細(xì)地刻畫礦物封存過程，選取 CO2-水兩相區(qū)的一點(diǎn)為研究對象，采用1m×1m×1m的單網(wǎng)格。模擬前給定初始時刻超臨界CO2飽和度為50%，它能較好的描述CO2地質(zhì)儲存過程中兩相區(qū)內(nèi)的CO2氣體飽和度，總模擬時間為1000年。

圖1 二維徑向模型示意圖Fig.1 Schematic representation for the 2D radial model

模擬中水文地質(zhì)參數(shù)均采用松遼盆地資料［18］，由于數(shù)據(jù)不完整，諸如相對滲透率及毛細(xì)壓力等模型參數(shù)取自 Xu等學(xué)者所著文獻(xiàn)［15，19］，具體參數(shù)見表1。

表1 水文地質(zhì)參數(shù)Table 1 Hydrogeological parameters

松遼盆地模擬方案原生礦物組分取自劉娜博士論文［18］，墨西哥灣原生礦物組分取自 Xu 等［20］論文。Nagaoka原生礦物組分參考Saeko Mito等學(xué)者研究成果［21］，主要原生礦物包括石英，長石(鉀長石和斜長石)，副礦物主要是輝石、綠泥石、黑云母及不透明礦物。模擬時，用奧長石代替斜長石；以輝石的終端礦物頑火石和透輝石代替輝石；以金云母和鐵云母代替黑云母；溫石棉代替其他不透明礦物。

表2給出了三種模擬方案使用的原生礦物組分。因?yàn)榉浇馐磻?yīng)速率通常相當(dāng)快，假設(shè)其處于與地下水組分反應(yīng)的局部平衡狀態(tài)［22］。其他礦物的溶解和沉淀是由動力學(xué)控制的，動力學(xué)參數(shù)等取自Xu等［20］，參見表3。

表2 原生礦物初始體積分?jǐn)?shù)及可能產(chǎn)生的次生礦物Table 2 Initial mineral volume fractions and possible secondary minerals

模擬中初始地下水成分均采用1mol/L的NaCl溶液與地層原生礦物平衡得到，平衡時間為20年，見表4。

2 模擬結(jié)果及討論

超臨界CO2注入儲層會使溶解CO2量增加，引起pH的顯著變化，導(dǎo)致原生礦物的溶解。當(dāng)?shù)叵滤械碾x子成分達(dá)到飽和時，次生礦物發(fā)生沉淀，其中就包括CO2的礦物封存過程。對于不同的原生礦物組分，反應(yīng)過程、CO2礦物封存量會不同。

2.1 松遼盆地儲層地球化學(xué)反應(yīng)過程

超臨界CO2注入儲層中，與地下水接觸，首先會發(fā)生溶解反應(yīng)，生成碳酸，進(jìn)而解離生成H+、HCO-3，反應(yīng)式如下:

低pH導(dǎo)致方解石、綠泥石(圖2 e)、奧長石(圖2d)等礦物溶解:

表3 礦物動力學(xué)參數(shù)Table 3 Parameters for kinetic rate constants of minerals

表4 模型初始總?cè)芙饨M分濃度Table 4 Initial total dissolved component concentrations for reactive transport simulations

反應(yīng)(1)(2)使pH降低，而反應(yīng)(3)(4)(5)則起到緩沖作用，在它們的共同作用下，初始時刻的pH值穩(wěn)定在4.7(圖2a)。

反應(yīng)(3)使Ca2+濃度瞬間升高至約0.54mol/kg水(圖2c)；HCO-3、Na+濃度分別在反應(yīng)(2)和(5)的影響下升高(圖2b)。

地下水中高濃度的Ca2+、Na+、HCO-3引起鐵白云石、片鈉鋁石、鈉蒙脫石及鈣蒙脫石等礦物沉淀(圖2d，e):

其中鈣蒙脫石在方解石即將達(dá)到平衡時轉(zhuǎn)而溶解，補(bǔ)充Ca2+(圖2e)。

此過程中，Ca2+、Mg2+、Fe2+始終保持較低的濃度(圖2c)，而Na+濃度則因奧長石的溶解補(bǔ)充大于消耗而逐漸升高(圖2b)；pH值受各反應(yīng)礦物影響逐漸升高(圖2a)。

在約1萬年，pH升高至6.4，奧長石、綠泥石逐漸達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)(圖2d、e)，地球化學(xué)反應(yīng)進(jìn)入另一個過程。

圖2 松遼盆地方案pH值、主要離子濃度及礦物體積分?jǐn)?shù)變化(對于礦物正值為沉淀；負(fù)值為溶解)Fig.2 pH，ion concentrations and volume fraction changes in minerals at the Songliao Basin(For minerals:positive values are for precipitation；negative for dissolution)

Na+在缺少了奧長石溶解補(bǔ)給后濃度逐漸變小，鈉蒙脫石的溶解成為Na+的主要來源，Ca2+依舊由鈣蒙脫石溶解補(bǔ)充，但與奧長石相比補(bǔ)給速率較慢，因此鐵白云石、片鈉鋁石的沉淀減緩。同時HCO-3的需求量減小，反應(yīng)(1)(2)減弱，濃度逐漸降低，穩(wěn)定在1.30mol/kg水。

反應(yīng)進(jìn)行到10萬年，各礦物、離子、pH值已基本達(dá)到穩(wěn)定。其中，片鈉鋁石和鐵白云石是主要的固碳礦物，菱鐵礦、菱鎂礦是次要固碳礦物。

2.2 墨西哥灣儲層地球化學(xué)反應(yīng)過程

墨西哥灣儲層礦物組成與松遼盆地儲層礦物組成類似，因此CO2注入引起的地球化學(xué)反應(yīng)過程相似，主要的反應(yīng)礦物與松遼盆地方案類似，其中片鈉鋁石和鐵白云石是主要的固碳礦物。

但是從礦物溶解/沉淀量來看，兩種方案存在差異。墨西哥灣模擬方案鉀長石溶解量較大(圖3e)，而鈣蒙脫石并未有所變化；奧長石溶解量稍少，而綠泥石溶解量稍多(圖3e)；伊利石溶解量較大(圖3d)。從固碳礦物沉淀量來看，墨西哥灣方案鐵白云石沉淀量更大。

鉀長石、鈣蒙脫石的差異主要是兩種方案礦物含量不同導(dǎo)致的(表2)，松遼盆地方案中鉀長石的初始含量為0.930%，鈣蒙脫石為2.000%，而墨西哥灣方案兩種礦物初始含量分別為8.179%和0.000%，因此含量的差異使得這兩種礦物在不同方案中的變化量明顯不同。綠泥石、奧長石溶解量的不同也與其含量有關(guān)。伊利石的差異是鐵白云石的沉淀量不同導(dǎo)致的，更多的沉淀需要消耗更多的Mg2+，因此墨西哥灣方案的伊利石溶解量更大。

此外，菱鎂礦對于CO2礦物封存量也有少許貢獻(xiàn)(圖3f)。

2.3 Nagaoka儲層地球化學(xué)反應(yīng)過程

與前兩種方案相比，Nagaoka儲層的原生礦物組成較復(fù)雜，因此CO2注入引起的地球化學(xué)反應(yīng)過程也更加復(fù)雜。

首先，超臨界CO2注入儲層發(fā)生的溶解反應(yīng)如式(1)、(2)，使得 pH 降低(圖 4a)，HCO-3濃度升高(圖4 b)。此時，方解石、透輝石、奧長石、綠泥石等開始溶解，方解石、透輝石反應(yīng)較快，而綠泥石、奧長石相比反應(yīng)較慢。

反應(yīng)(3)、(9)消耗大量H+，導(dǎo)致pH升高至5.5，同時使Ca2+、Mg2+濃度迅速增加(圖4b、c)，引起鐵白云石沉淀。

透輝石很快便達(dá)到平衡，Ca2+、Mg2+的補(bǔ)給由綠泥石代替，補(bǔ)給速度變慢，Mg2+濃度增加也減緩(圖4b)，因此鐵白云石的沉淀變緩，多余的Ca2+以方解石的形式沉淀(圖4e)。片鈉鋁石受到的影響不大，在奧長石的溶解補(bǔ)充下繼續(xù)沉淀(圖4d)，使Na+保持較低的濃度(圖4b)。

在約1萬年，奧長石達(dá)到穩(wěn)定，地球化學(xué)反應(yīng)過程隨之改變。片鈉鋁石失去了Na+的補(bǔ)給逐漸穩(wěn)定，方解石開始溶解補(bǔ)充鐵白云石消耗的Ca2+。

圖3 墨西哥灣方案pH值、主要離子濃度及礦物體積分?jǐn)?shù)變化Fig.3 pH，ion concentrations and volume fraction changes in minerals at the Gulf Coast

反應(yīng)進(jìn)行到8萬年，各礦物、離子、pH值已達(dá)到穩(wěn)定。其中，片鈉鋁石和鐵白云石是固碳礦物。

圖4 Nagaoka方案pH值、主要離子濃度及礦物體積分?jǐn)?shù)變化Fig.4 pH，ion concentrations and volume fraction changes in minerals at Nagaoka

2.4 CO2礦物封存量

圖5顯示出三種模擬方案CO2礦物封存量隨時間的變化情況。三種方案的礦物封存量變化趨勢類似，在模擬前期增加較快，之后逐漸變緩，在10萬年時基本達(dá)到穩(wěn)定。但是最終封存量有所不同，松遼盆地方案、墨西哥灣方案和Nagaoka方案10萬年時的礦物封存量分別為97kg/m3、87kg/m3和75kg/m3。

CO2礦物封存量的變化過程與固碳礦物的沉淀過程密切相關(guān)。在反應(yīng)初期，CO2的溶解打破了地下水與巖石的平衡，反應(yīng)較為劇烈，固碳礦物的生成速度較快，因此CO2礦物封存量增加較快；隨著某些礦物如奧長石、綠泥石、方解石等達(dá)到平衡狀態(tài)，水巖反應(yīng)變得緩和，固碳礦物生成速度減緩，CO2礦物封存速度也隨之減緩。

從礦物封存總量來看，原生礦物組成及含量對CO2礦物封存量有很大影響。根據(jù)前面的分析，三種方案中與固碳礦物生成有較大關(guān)系的礦物是奧長石和綠泥石，對比三種方案中該兩種礦物含量可以發(fā)現(xiàn):隨著綠泥石、奧長石含量的升高，其溶解量增加，CO2礦物封存量變大。根據(jù)松遼盆地方案和墨西哥灣方案的奧長石、綠泥石含量與礦物封存量的關(guān)系可以看出，奧長石對CO2礦物封存量的影響比綠泥石更大。

圖5 三種方案礦物封存量隨時間的變化Fig.5 Amount of mineral trapping with time of the three schemes

3 結(jié)論

通過對松遼盆地、美國墨西哥灣和日本Nagaoka地層CO2礦物封存過程數(shù)值模擬及礦物封存量影響因素的分析、討論，得出以下幾個主要結(jié)論:

(1)原生礦物組成及含量相差不大時，地球化學(xué)反應(yīng)過程相似；當(dāng)儲層礦物組成較復(fù)雜時，發(fā)生的地球化學(xué)反應(yīng)過程也更復(fù)雜。

(2)在以石英、長石為主的砂巖儲層中，長石和綠泥石是重要的溶解礦物，鐵白云石和片鈉鋁石是主要的固碳礦物，此外也可能生成菱鎂礦和菱鐵礦沉淀。

(3)原生礦物中奧長石和綠泥石含量對CO2礦物封存量有較大影響。隨著兩種礦物含量的升高，CO2礦物封存量明顯增大，而且奧長石的影響比綠泥石更大。

(4)在CO2地質(zhì)儲存儲層選擇中應(yīng)優(yōu)先考慮含長石和綠泥石較多的地層，這樣可以明顯增加CO2的礦物封存量。

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