丁園，吳余金，郝雙龍，史蓉蓉

南昌航空大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江西 南昌 330063

礦山因開采、選礦和尾礦庫(kù)堆存等活動(dòng)引起的土壤污染屬典型的重金屬污染。重金屬污染物易通過食物鏈途徑在植物、動(dòng)物和人體內(nèi)積累，因此修復(fù)礦區(qū)的重金屬污染土壤，對(duì)生態(tài)環(huán)境保護(hù)、農(nóng)產(chǎn)品安全生產(chǎn)和人體健康有重要的意義（樊霆等，2013）。

化學(xué)改良技術(shù)以價(jià)廉、不影響農(nóng)作用耕作被認(rèn)為是修復(fù)重金屬污染土壤的最有效的方法之一（周航等，2014）?；瘜W(xué)改良技術(shù)一般不能直接去除污染土壤的重金屬，而是通過氧化-還原、吸附-解吸、沉淀-溶解和絡(luò)合作用等方式改變重金屬的賦存形態(tài)，降低其毒性。目前常用的化學(xué)改良劑主要有含鈣、鎂的堿性物質(zhì)、磷礦石、粘土礦物和有機(jī)物料等（李萌等, 2014; 劉永紅等, 2013;WEI 等, 2010；JANO?等，2010）。無機(jī)改良劑在鈍化土壤重金屬的同時(shí)，往往也會(huì)造成土壤成分和結(jié)構(gòu)的變化，影響土壤肥力。有機(jī)改良劑主要包括禽畜糞便、污泥和有機(jī)酸等物質(zhì)（易龍生等，2014）。城市污泥是污水處理過程中產(chǎn)生的廢棄物，是多種微生物形成的菌膠團(tuán)及其吸附的有機(jī)物和無機(jī)物組成的集合體，有機(jī)物含量范圍在 12%～78%之間，具有豐富的營(yíng)養(yǎng)成分（馬學(xué)文等，2011），施用污泥堆肥可以提高土壤對(duì)Cu的吸附能力，且不會(huì)增加 Cd的生物有效性(黃凱等，2014)。但是研究也表明（PERUZZI等，2011），污泥本身存在重金屬含量超標(biāo)的問題。如何有效地去除污泥重金屬，提高污泥有機(jī)質(zhì)、N、P、K等養(yǎng)分的利用率，是實(shí)現(xiàn)污泥變廢為寶，資源化再利用的必要條件。采用硫粉-生物淋濾技術(shù)可有效地除去污泥重金屬（周立祥，2001），但將此改性污泥應(yīng)用于污染土壤的修復(fù)卻少見報(bào)道。

1 材料與方法

1.1 供試材料

1.1.1 供試土壤

供試水稻土采自江西某銅礦周邊農(nóng)田，原種植水稻（Oryza sativa L.）作物，其基本理化性質(zhì)見下表1。

1.1.2 改性污泥

供試污泥為江西省南昌市某污水處理廠脫水污泥（含水率約 80%）。采用硫粉-生物淋濾的方法制備改性污泥。生物淋濾的嗜酸氧化亞鐵硫桿菌直接由供試污泥分離、富集、純化獲得（周立祥，2001）。用去離子水將原污泥含水率調(diào)至95%，取配制好的污泥 200 mL置于 500 mL錐形瓶中，加入10 g·L-1的硫酸亞鐵，5 g·L-1的硫粉，并接種 10%的細(xì)菌接種液，在振蕩器中以 200 r·min-1，30 ℃恒溫下曝氣培養(yǎng) 30 d。每天蒸發(fā)失掉的水分按重量法加蒸餾水補(bǔ)充。改性前后污泥的理化性質(zhì)如下表1所示。

由于硫粉+生物淋濾法制備的污泥 pH較低（1.04），為避免由于酸化造成土壤重金屬的活性變化，所以利用石灰將污泥的 pH調(diào)節(jié)至 5.3左右，與供試土壤的pH接近。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

采用室內(nèi)土培的方法研究石灰+硫粉+生物淋濾法制備的改性污泥對(duì)Cu、Cd污染土壤的修復(fù)效果。每個(gè)處理的污染土壤用量為 500 g，各處理分別加入土重 0%、1%、3%、5%、10%的改性污泥，每個(gè)處理設(shè)置 3個(gè)重復(fù)。將改性污泥與供試土壤攪拌均勻后，加入去離子水至土壤田間持水量的70%左右，在25 ℃條件下進(jìn)行土壤培養(yǎng)。每隔24 h用重量法恒重含水量，培養(yǎng)時(shí)間為30 d。

1.3 測(cè)定項(xiàng)目及方法

1.3.1 土壤重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定

重金屬全量的測(cè)定：王水-高氯酸消煮-原子吸收光譜法，用 PE公司 AA800測(cè)定其含量，具體方法參照文獻(xiàn)(鮑士旦，2000)。

重金屬毒性浸出值的測(cè)定：采用 TCLP（Toxicity characteristic leaching procedure）浸出法，用 PE公司 AA800測(cè)定其質(zhì)量分?jǐn)?shù)，具體方法參照文獻(xiàn)（劉春早等，2011）。

重金屬形態(tài)分級(jí)：采用 Tessier五步連續(xù)提取法（TESSIER et al.，1979），用 PE公司 AA800測(cè)定其質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3.2 土壤酶活性測(cè)定

土壤脲酶活性測(cè)定：采用苯酚鈉比色法，以每克土的NH3-N的毫克數(shù)表示；

土壤蛋白酶活力的測(cè)定：采用茚三酮比色法，以每千克土壤的甘氨酸的微克數(shù)表示，其具體方法參見《土壤酶學(xué)》（周禮凱，1987）。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

用Microsoft Excel對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性污泥對(duì)土壤重金屬有效性的影響

TCLP浸提法是美國(guó)最新的法定重金屬污染評(píng)價(jià)方法，被認(rèn)為是一種有效評(píng)價(jià)土壤重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的簡(jiǎn)便、快速方法（劉春早等，2011），因此論文用此方法評(píng)價(jià)不同用量改性污泥（MS）施入礦區(qū)污染土壤后Cu、Cd的生物有效性的變化，如表2所示。

由表 2可知，土壤 Cu的浸出率在 3.31%～10.84%之間，Cd在 22.56%～52.23%之間，說明Cd的活性遠(yuǎn)大于Cu，這與劉春早等（2011）人的研究結(jié)果是一致的。原污染土壤Cu的有效態(tài)含量（TCLP浸出質(zhì)量分?jǐn)?shù)）較高（40.34 mg·kg-1），超過了國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)15 mg·kg-1。改性污泥施用后對(duì)土壤 Cu產(chǎn)生了顯著的鈍化作用，且各施用量對(duì) Cu的有效態(tài)含量表現(xiàn)出顯著差異。當(dāng)改性污泥的用量為土重的 5%時(shí)，Cu的有效態(tài)含量降至國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)以下。原污染土壤Cd的浸出含量低于國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)1000 μg·kg-1，說明土壤 Cd的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較低。因此，改性污泥的施用對(duì)土壤Cd的鈍化效果相對(duì)較弱。當(dāng)改性污泥的用量為 1%時(shí)，土壤 Cd的活性反而有所增加。當(dāng)改性污泥的用量為土重的 5%時(shí)，對(duì)土壤 Cd的有效性產(chǎn)生了極顯著的鈍化作用?？梢?，改性污泥用量為土重的 5%時(shí)，可有效地降低礦區(qū)污染土壤Cu、Cd的有效態(tài)含量。

表1 供試土壤和污泥的理化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of test soil and sludge

表2 改性污泥（MS）用量對(duì)土壤重金屬有效性的影響（平均值±SD）Table 2 Impact of dosage of modified sludge (MS) on availability of heavy metals in soil (average ±SD)

2.2 改性污泥對(duì)土壤重金屬各形態(tài)的影響

Tessier連續(xù)提取法將土壤重金屬的化學(xué)形態(tài)定義為：可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物還原態(tài)、有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)等 5種形態(tài)，該方法在土壤重金屬的形態(tài)分析及污染遷移等方面發(fā)揮了重要作用（王立群等，2009）。分析不同用量改性污泥施入土壤后Cu、Cd的形態(tài)變化，如圖1所示。

由圖1可知，土壤Cu、Cd的形態(tài)差異較大。土壤 Cu的可交換態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)含量較低，主要以碳酸鹽結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)存在，這與 WATERLOT等（2013）人關(guān)于礦區(qū)污染土壤Cu主要以殘?jiān)鼞B(tài)和酸結(jié)合態(tài)存在的分析結(jié)果是基本一致的。隨著改性污泥用量的增加，在土壤環(huán)境中可移動(dòng)性和生物有效性最強(qiáng)的可交換態(tài)Cu含量均呈下降趨勢(shì)，當(dāng)改良劑用量為土壤質(zhì)量的 5%時(shí)，可交換態(tài) Cu由 8.10%降至4.10%。相反，有機(jī)結(jié)合態(tài)Cu含量由26.45%增加至 32.34%。說明土壤 Cu的吸附很大程度上受控于土壤有機(jī)質(zhì)，改性污泥的施用促進(jìn)了土壤Cu由可交換態(tài)向有機(jī)結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化。

與王立群等(2009)的研究結(jié)果一致，污染土壤的可交換態(tài)Cd含量較高。施用改性污泥后，可交換態(tài) Cd含量由 36.80%降至 30.69%。說明改性污泥對(duì)土壤 Cd起到鈍化作用，但土壤 Cd的活性仍然較高。這與劉麗娟等(2013)對(duì)土壤Cd可交換態(tài)的研究結(jié)果也是一致的。但與之不同，供試土壤的有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd含量較高，其原因有待進(jìn)一步分析。

說明施用改性污泥后，土壤可交換態(tài) Cu、Cd可向有機(jī)結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化，降低了土壤Cu、Cd的生物有效性。

2.3 改性污泥對(duì)土壤酶活性的影響

土壤酶積極參與土壤發(fā)生與發(fā)育、土壤肥力的形成和土壤凈化等土壤系統(tǒng)中多種重要的代謝過程。脲酶能分解尿素，蛋白酶的作用底物為蛋白質(zhì)，二者與土壤氮循環(huán)密切相關(guān)，可有效地反映土壤營(yíng)養(yǎng)供應(yīng)能力，并影響植物的正常生長(zhǎng)情況。在Cu、Cd復(fù)合污染條件下，分析土壤脲酶和蛋白酶的變化也能間接反映土壤重金屬污染情況(丁園等, 2011)，如表3所示。

隨著改性污泥用量的增加，土壤Cu、Cd活性降低，土壤蛋白酶和脲酶的活性不斷增強(qiáng)，兩者呈負(fù)相關(guān)。相關(guān)性檢驗(yàn)結(jié)果表明，TCLP浸出 Cu含量與土壤脲酶活性存在極顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系（相關(guān)系數(shù)r2=0.8669，n=5,P<0.01），與土壤蛋白酶的相關(guān)性未達(dá)到顯著水平（r2=0.4657，n=5,P>0.05）。土壤有效態(tài) Cd含量與土壤脲酶和蛋白酶均表現(xiàn)出顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r2分別為0.7319和 0.6385(n=5,P<0.05），即土壤脲酶對(duì)土壤Cu、Cd活性的指示效果優(yōu)于蛋白酶。

3 結(jié)論

采用石灰+硫粉+生物淋濾的方法制備的改性污泥可有效鈍化礦區(qū)農(nóng)田土壤 Cu、Cd，當(dāng)改性污泥用量為土重的 5%時(shí)，土壤 Cu、Cd的活性顯著降低，TCLP浸出量值分別由 40.34 mg·kg-1和660.1 μg·kg-1降至 12.03 mg·kg-1和 539.6 μg·kg-1，能滿足國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)。

表3 改性污泥對(duì)土壤酶活性的影響Table 3 Impact of MS on soil enzyme activities

施用改性污泥后，土壤可交換態(tài)Cu、Cd可向有機(jī)結(jié)合態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)化，說明改性污泥可同時(shí)鈍化土壤 Cu、Cd。土壤蛋白酶和脲酶與土壤 Cu、Cd的有效態(tài)含量存在負(fù)相關(guān)關(guān)系，且脲酶的指示效果優(yōu)于蛋白酶。

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