古小治，陳開(kāi)寧，范成新

中國(guó)科學(xué)院南京地理與湖泊研究所湖泊與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210008

湖濱帶濕地處在一個(gè)不同的水環(huán)境連續(xù)梯度系統(tǒng)內(nèi)，從輕度干旱狀態(tài)到全水淹狀態(tài)的一系列梯度性變化，具有復(fù)雜性、多變性和復(fù)合性的一系列梯度微生境變化特征。不同水分條件下生長(zhǎng)和分布著不同的植物群落，它們的根多為纖維狀，主要分布在0～30 cm的土壤表層，隨根狀莖向四面延伸，形成龐大的須根系，借以吸收土壤內(nèi)的養(yǎng)分和水分。在土壤中縱橫交錯(cuò)，根系的存在具有產(chǎn)生土壤大孔隙、改善土壤微生態(tài)環(huán)境的作用(Froend和McComb，1994；Gu等，2012)，根系的生長(zhǎng)發(fā)育過(guò)程影響其環(huán)境功能的發(fā)揮及其根土和水土界面微環(huán)境的生物地球化學(xué)過(guò)程。

有關(guān)濕地金屬離子的研究主要集中在沉積物金屬離子分布特征，污染生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)、再懸浮釋放的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估等(Cantwell等, 2008; Christensen，1998)，濕地植物作為濕地生態(tài)系統(tǒng)的主體，其在濕地環(huán)境地球化學(xué)物質(zhì)循環(huán)過(guò)程中起著關(guān)鍵作用。大型挺水植物水-沉積物界面氧化還原異質(zhì)環(huán)境是沉積物各形態(tài)金屬離子組分賦存及其轉(zhuǎn)化的重要場(chǎng)所，在水土界面會(huì)發(fā)生擴(kuò)散、沉淀和溶解以及吸附和解析等許多瞬時(shí)過(guò)程，這些過(guò)程對(duì)營(yíng)養(yǎng)鹽及金屬離子離子在固相和水相的分配起著重要的作用(Mainea等,2009；申秋實(shí)等, 2011)。本文采用高分辨率的原位平衡式間隙水采樣方法來(lái)獲取根際及及非根際沉積物金屬離子的分布特征，探討大型挺水植物生長(zhǎng)對(duì)金屬離子賦存特征及界面行為的影響，闡明說(shuō)明金屬離子對(duì)濕地大型挺水植物生長(zhǎng)的響應(yīng)機(jī)理，可為科學(xué)評(píng)估濕地生態(tài)環(huán)境功能提供決策依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 Peeper結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)介

Peeper主體是由一系列小室組成，小室兩側(cè)覆蓋一層滲析膜，室內(nèi)預(yù)先封裝去離子水，利用滲析膜過(guò)濾的特性，使膜兩側(cè)水體(如去離子水和間隙水)中一些可溶離子和分子交換達(dá)到平衡。Peeper制作材料為有機(jī)玻璃，12個(gè)小室并行排列，間隔1 cm，每一小室體積約為6.4 mL，孔徑為0.45 μm的滲析膜，具生物惰性，使用時(shí)用雙面夾板固定于采樣器主體板上，如圖1所示。

1.2 研究區(qū)概況

研究區(qū)域位于山東省微山縣南四湖，該湖是我國(guó)北方最大的淡水湖。湖區(qū)總面積約為1266 km2，最大水深2.76 m，湖容16.06億m3，是南水北調(diào)東線工程主要的過(guò)水通道，起著蓄水和輸水的重要作用。受人為調(diào)蓄水位波動(dòng)較大，水位變幅多年平均達(dá) 3.2 m，如此大的變幅對(duì)水生植物的生長(zhǎng)影響較大，對(duì)湖泊生態(tài)系統(tǒng)也將會(huì)產(chǎn)生重要影響。在南四湖新薛河入湖口的河口濕地分布著大量的天然濕地及人工構(gòu)建濕地，總面積超過(guò)500 hm2，常年大量生長(zhǎng)的土著水生植物，包括蘆葦(Phragmites australis)、香蒲(Typha latifolia)、茭草(Zizania latifolia)等，其濕地植物形成的廊道作為主要的生態(tài)濾床，在削減和消除污染物方面發(fā)揮著主要的調(diào)蓄功能。

1.3 樣品的采集與分析

1.3.1 間隙水的采集與分析

選取濕地植物生長(zhǎng)茂盛區(qū)域，將Peeper緊貼植物根系垂直插入底泥至預(yù)定深度，自Peeper投放時(shí)間計(jì)起，平衡30 d，從泥中拔出Peeper，即刻用低壓水槍沖洗其單面所附泥塊，并用吸水紙吸干膜外部湖水，立即用移液槍穿孔抽取適量體積間隙水裝入具塞小瓶中，2 h內(nèi)帶回實(shí)驗(yàn)室，水樣過(guò)GF/F濾膜后用ICP-AES儀器（安捷倫公司，美國(guó)）對(duì)Al3+、Ca2+、Mn2+、Fe3+進(jìn)行測(cè)定。

1.3.2 沉積物樣品采集與分析

在收集沉積物孔隙水時(shí)，同時(shí)利用柱狀采泥器（Ф85 mm×600 mm）采集沉積物樣品，每樣點(diǎn)3根平行樣，泥層厚度不少于25 cm，上下加膠塞密封（完整未擾動(dòng)的柱樣及其上覆水）后，小心運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。采樣頂推法收集表層0～1 cm沉積物樣品，水分測(cè)定采用烘干法在105 ℃下烘6 h，含水率為沉積物烘干前后質(zhì)量差值與原有濕沉積物質(zhì)量的比值?？紫抖劝聪率接?jì)算(Murray等，2006)：

其中：W為沉積物含水率(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；ds為沉積物平均的密度，這里取值2.65 g·cm-3；dw為水的密度，1.000 g·cm-3。

1.3.3 沉積物-水界面的擴(kuò)散通量

在穩(wěn)態(tài)情況下，沉積物金屬離子的分布主要受一維垂向傳輸和反應(yīng)過(guò)程控制，其在沉積物-上覆水界面的交換通量，可運(yùn)用Fick第一定律來(lái)獲得（Ciceri等，1992）：

其中：F為沉積物-上覆水界面擴(kuò)散通量；0?為表層 0～1 cm沉積物的孔隙度為沉積物-上覆水界面的濃度梯度，可通過(guò)對(duì)表層沉積物間隙水中營(yíng)養(yǎng)鹽-濃度與深度的擬合曲線得出；Ds為考慮沉積物彎曲效應(yīng)的實(shí)際分子擴(kuò)散系數(shù)。沉積物彎曲度的測(cè)量是相當(dāng)困難的，Ullman曾經(jīng)給出了真實(shí)擴(kuò)散系數(shù)Ds與孔隙度φ之間的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式：

D0為無(wú)限稀釋溶液的理想擴(kuò)散系數(shù)（宋金明，1997），在25 ℃，Al3+，D0＝5.59×10-6cm2·s-1；cm2·s-1；Mn2+，D0＝6.88×10-6cm2·s-1。通過(guò)測(cè)定表層1 cm沉積物的孔隙度φ得到Ds的數(shù)值。

2 結(jié)果與討論

2.1 濕地挺水植物根際孔隙水中金屬離子的分布特征

濕地挺水植物根區(qū)附近孔隙水中金屬離子剖面分布，如圖2所示。整體來(lái)看，孔隙水中Al3+、T-Fe、Ca2+和Mn2+含量遠(yuǎn)高于上覆水，且隨深度變化基本呈現(xiàn)先增加，后逐步趨于穩(wěn)定的變化趨勢(shì)。與無(wú)植被的對(duì)照區(qū)域相比，4種金屬離子含量在植物根區(qū)附近顯著升高（P<0.05）。其中 Al3+、Fe3+和Ca2+受蘆葦生長(zhǎng)過(guò)程影響最為明顯，其在根際孔隙水中峰值含量達(dá) 18.3、513 和 5408 μmol·L-1，較對(duì)照分別增加了6.0、2.5及25.8倍；而Mn2+在根區(qū)的分布受蘆葦、香蒲和茭草影響均有顯著差異（P<0.05）。多重比較分析結(jié)果顯示，Mn2+在根區(qū)的分布受茭草影響最大，在根區(qū)孔隙水中濃度為21～97 μmol·L-1，較對(duì)照區(qū)的 1.1～52.5 μmol·L-1，平均含量增加65%。

從剖面垂向分布來(lái)看，Al3+含量的峰值在大約5 cm 深的區(qū)域靠近沉積物的頂層，而 Fe3+、Ca2+和Mn2+含量峰值出現(xiàn)位置相對(duì)較深，大約15 cm深的區(qū)域存在于沉積物中下層。從沉積物的Eh剖面看，蘆葦、香蒲及茭草根區(qū)及非根區(qū)氧化還原電位15～-300 mV間波動(dòng)，也即從表層的弱還原狀態(tài)逐步過(guò)渡到深層的強(qiáng)還原狀態(tài)屬極度厭氧區(qū)，這影響金屬離子尤其是溶解態(tài)的鐵和錳在孔隙水中的分布（Drobner等，1990）。雖然對(duì)照區(qū)Eh總體上平均值略低于植被覆蓋區(qū)，但統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)兩者間差異并不顯著。Eh隨沉積物深度增加，根際比非根際沉積物中Eh下降緩慢，根際略高于非根際的Eh，但經(jīng)統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)蘆葦、香蒲、茭草根際與非根際沉積物 Eh數(shù)值間沒(méi)有顯著差異，另外三種植物根際Eh在剖面的分布也沒(méi)有顯著差異（P<0.05），也即大型挺水植物對(duì)沉積物 Eh剖面分布影響有限，盡管其根際泌氧，但不是影響 Eh下降的主導(dǎo)因子，可能有機(jī)質(zhì)降解及底棲生物消耗氧氣是其 Eh下降的主要因子(Bartoli等，1996；Witek等，2001)。一般Eh較高時(shí)，促進(jìn)沉積物中金屬離子氧化和水解，容易形成 Al3+、Fe3+、Ca2+和Mn2+的氧化物和氫氧化物進(jìn)而被沉積物物理吸附或發(fā)生化學(xué)沉積過(guò)程。在淹水厭氧的條件下，鐵和錳被還原為底價(jià)的離子從沉積物中大量溶出，產(chǎn)生毒害（Drobner等，1990）。實(shí)際上在淹水的沉積物中，錳比鐵更難被氧化，另外從圖3中可明顯看出，在沉積物剖面中深度超過(guò)10 cm后Eh小于-200 mV，屬?gòu)?qiáng)還原狀態(tài)，此時(shí)孔隙水中的總鐵主要以Fe2+的為主，并且鐵的還原產(chǎn)物Fe2+的存在會(huì)抑制錳的氧化。

Warnken等（2001）研究美國(guó)德克薩斯州東南部的Galveston Bay灣海相沉積物發(fā)現(xiàn)，孔隙水中的錳和鐵濃度分別為11.3～282和3.8～122 μmol·L-1；另外Rivera-Duarte和Flegal(1997)研究洛杉磯的圣弗朗西斯科灣海相沉積物孔隙水中相應(yīng)錳和鐵濃度0.1～237和1.2～243 μmol·L-1。本研究中濕地錳和鐵的濃度分別為0.26～136和0.65～513 μmol·L-1，錳含量明顯低于海相沉積物水平，但鐵含量相對(duì)豐富，尤其是貼近植物根系的下層沉積物中含量更高。在無(wú)植被的對(duì)照區(qū)上覆水的含量相對(duì)孔隙水鐵含量由2.3增加到34.3μmol·L-1，富集系數(shù)為15，而蘆葦、香蒲和茭草根區(qū)的上覆水中平均濃度分別為0.9、1.9和8.1 μmol·L-1，孔隙水中的平均含量達(dá)到53、328和301 μmol·L-1，富集系數(shù)依次為66、200和37，隨深度增加富集系數(shù)由表層向下層沉積物呈明顯增強(qiáng)的趨勢(shì)；與鐵分布顯著不同，錳受大型挺水植物的影響就相對(duì)較弱，對(duì)照區(qū)上覆水中相對(duì)于孔隙水中含量為0.66和22 μmol·L-1，富集倍數(shù)為34。蘆葦、香蒲和茭草根區(qū)的上覆水相對(duì)于孔隙水中平均含量依次為1.3、2.8和0.9及61.8、118.5和51.3 μmol·L-1，富集倍數(shù)47、42及57，經(jīng)比較分析發(fā)現(xiàn)，蘆葦、香蒲和茭草均顯著高于對(duì)照（P<0.05）。

2.2 挺水植物根際孔隙水中金屬離子的在沉積物-水界面擴(kuò)散通量

金屬離子在沉積物-水界面擴(kuò)散主要受控于表層沉積物性質(zhì)及金屬離子的分布規(guī)律。從圖3分布情況來(lái)看，表層0～5 cm孔隙水中金屬離子呈線性遞增的趨勢(shì)，擬合曲線相關(guān)系數(shù)r2大于0.85，呈極顯著正相關(guān)關(guān)系。濕地植物根區(qū) Al3+、Fe3+、Ca2+和Mn2+的擴(kuò)散通量均為正值，表現(xiàn)為從沉積物孔隙水向上覆水遷移的擴(kuò)散特征。受植物根區(qū)環(huán)境的影響，F(xiàn)e3+和 Ca2+在植物根區(qū)釋放速率明顯加快，其中茭草根區(qū)釋放速率明顯加快，分別為(35.38±3.05)和(240.18±20.71) μmol·m-2·d-1（表 1），與對(duì)照相比增加達(dá)10倍之多；而Mn2+則正好相反，濕地植物存在直接導(dǎo)致錳在界面的交換速率顯著降低，由對(duì)照的240.18±20.71下降為蘆葦區(qū)2.06±0.44，削減的幅度超過(guò) 99%；Al3+在界面的交換過(guò)程相對(duì)較為復(fù)雜，蘆葦和茭草區(qū)Al3+釋放速率顯著加快，但香蒲區(qū)Al3+釋放過(guò)程明顯受到抑制，擴(kuò)散速率僅為對(duì)照的50%。

Ca2+在沉積物-水界面的擴(kuò)散過(guò)程主要受制于表層沉積物的pH值。表層及亞表層沉積物pH下降導(dǎo)致孔隙水中碳酸鹽固化的金屬離子釋放，進(jìn)而加大其釋放潛力導(dǎo)致沉積物釋放速率加快(Cravotta和Trahan，1999)。鐵和錳在界面的環(huán)境變化過(guò)程主要受Eh控制，也即鐵錳氧化物的氧化還原循環(huán)過(guò)程(Manceau等，1992)。Fe2+和Mn2+主要以還原態(tài)的形式存在于沉積物的缺氧層到底層的厭氧層的區(qū)域，鐵錳氧化物沉積和還原過(guò)程是導(dǎo)致其擴(kuò)散通量差異的主要原因(Wieder，1993)。一般認(rèn)為水土微界面及附近沉積物快速氧化過(guò)程導(dǎo)致鐵錳離子的釋放速率下降；另外，沉積物下層硫化物形成的共沉積過(guò)程也可能是導(dǎo)致鐵錳擴(kuò)散通量差異的主要因素（Choi等，2006）。

3 結(jié)論

金屬離子在濕地沉積物的分布和界面?zhèn)鬏斶^(guò)程受植物影響顯著，隨植物種群類(lèi)型變化而異。主要表現(xiàn)為：

1）濕地沉積物孔隙水中 Al3+、Fe3+、Mn2+和Ca2+的含量較上覆水存在著明顯的富集現(xiàn)象。其中Fe3+、Mn2+受大型挺水植物影響最為顯著，且隨沉積物深度增加，富集效應(yīng)有進(jìn)一步加劇趨勢(shì)。從剖面垂向分布來(lái)看，Al3+含量的峰值靠近沉積物的表層，而Fe3+、Ca2+和Mn2+含量峰值出現(xiàn)位置相對(duì)較深存在于沉積物中下層。

2）濕地沉積物孔隙水中 Al3+、Fe3+、Mn2+和Ca2+的含量較無(wú)植物的對(duì)照區(qū)顯著升高，最高時(shí)兩者相差 26倍。從挺水植物對(duì)金屬離子分布的根際效應(yīng)來(lái)看，蘆葦顯著高于香蒲和茭草。

表1 沉積物-水土界面金屬離子的擴(kuò)散通量1)Table 1 Diffusive fluxes across the sediment-water interface of PO43-, NH4+ , NO3- and NO2-

3）挺水植物改變了根際環(huán)境，增強(qiáng)了孔隙水中 Al3+、Fe3+、Ca2+向水體的釋放速率，但顯著地降低了Mn2+的釋放風(fēng)險(xiǎn)，這與濕地植物明顯改變沉積物氧化還原狀態(tài)密切相關(guān)。

BARTOLI M, CATTADORI M, GIORDANI G, et al.1996.Benthic oxygen respiration, ammonium and phosphorus regeneration in surficial sediments of the Sacca Di Goro (Nothern Italy) and two French coastal lagoons: a comparative study[J].Hydrobiologia, 329,143-159.

CANTWELL M G, BURGESS R M, KING J W.2008.Resuspension of contaminated field and formulated reference sediments Part I:Evaluation of metal release under controlled laboratory conditions[J].Chemosphere, 73(11): 1824-1831.

CHOI J H, PARK S S, JAFFE P R.2006.The effect of emergent macrophytes on the dynamics of sulfur species and trace metals in wetland sediments.Environmental Pollution, 140, 286-293.

CHRISTENSEN E R.1998.Metals, acid-volatile sulfides, organics, and particles distributions of contaminated sediments[J].Water Science &Technology, 37: 149-156.

CICERI G, MARAN S, MARTINOTTI W, et al.1992.Geo-chemical cycling of heavy metals in a marine coastal area: benthic flux determination from pore water profiles and in situ measurements using benthic chambers[J].Hydrobiologia, 235-236, 501-517.

CRAVOTTA LII C A, Trahan M K.1999.Limestone drains to increase pH and remove dissolved metals from acidic mine drainage.Applied Geochemistry, 14, 581-606.

DROBNER E, HUBER H, WACHTERHAUSER G, et al.1990.Pyrite formation linked with hydrogen evolution under anaerobic conditions.Nature, 346: 742-744.

FROEND R H, MCCOMB A J, 1994.Distribution, productivity and reproductive phenology of emergent macrophytes in relation to water regimes at wetlands of South-western Australia[J].Australian Journal of Marine and Freshwater Research, 45: 1491-1508.

GU Xiaozhi, CHEN Kai-ning, HUANG Wei, et al.2012.Preliminary application of a novel and cost-effective in-site technology in compacted lakeshore sediments for wetland restoration[J].Ecological Engineering, 44: 290-297.

MAINEA M A, SUNE N, HADAD H.et al.2009.Influence of vegetation on the removal of heavy metals and nutrients in a constructed wetland[J].Journal of Environmental Management, 90: 355-363.

MANCEAU A, GORSHKOV A I, DRITS V A.1992.Structural chemistry of Mn, Fe, Co, and Ni in Mn hydrous oxides.II.Information from EXAFS spectroscopy, electron and X-ray diffraction[J].American Mineralogis, 77, 1144-1157.

MURRAY L G, MUDGE S M, NEWTON A, et al.2006.The effect of benthic sediments on dissolved nutrient concentrations and fluxes [J].Biogeochemistry, 81: 159-178.

RIVERA-DUARTE I, FLEGAL, A R.1997.Pore-water silver concentration gradients and benthic fluxes from contaminated sediments of San Francisco Bay, California, U.S.A.Marine Chemistry, 56: 15-26.

Ullman W J, Sandstron M W.Dissolved nutrient flux from the nearshore sediments of Bowling Green Bay，Central Great Barrier Reef Lagoon(Australia) [J].Esturine, Coastal and Shelf Science.1987, 24(3):289-303.

WARNKEN K W, GILL G A, GRIFFIN L L, et al.2001.Sediment-water exchange of Mn, Fe, Ni and Zn in Galveston Bay, Texas[J].Marine Chemistry, 73: 215-231.

WIEDER R K.1993.Ion input/output budgets for wetlands constructed for acid coal mine drainage treatment[J].Water, Air, and Soil Pollution, 71:231-270.

WITEK Z, DRGAS A, AMERYK A, et al.2001.Production and mineralization of organic matter in the Pomeranian Bay (Baltic Sea)[J].Bulletin of the Sea Fisheries Institute, Gdynia, 154 (3): 49-69.

申秋實(shí),邵世光,王兆德, 等.2011.太湖月亮灣湖泛發(fā)生過(guò)程模擬及水土物化性質(zhì)的響應(yīng)[J].水科學(xué)進(jìn)展, 22(5): 710-719.

宋金明.1997.中國(guó)近海沉積物: 海水界面化學(xué)[M].北京: 海洋出版社:62-81.