徐金蘭，雷絨娟，鄧海鑫，宋少花

（西安建筑科技大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西 西安710055）

在石油開(kāi)采、運(yùn)輸及煉制過(guò)程中會(huì)造成土壤污染。土壤中的石油污染物會(huì)破壞土壤結(jié)構(gòu)、改變其物理化學(xué)性質(zhì)，影響農(nóng)作物的品質(zhì)及危害人類健康［1］。目前，在處理石油污染土壤的各種方法中，原位化學(xué)氧化（In-situ chemical oxidation，簡(jiǎn)稱ISCO）是最有效的方法之一［2-3］。ISCO常用的氧化劑有高錳酸鉀、臭氧、Fenton試劑、過(guò)硫酸鉀等。高錳酸鉀氧化法產(chǎn)生的二氧化錳會(huì)降低土壤滲透性，過(guò)硫酸鉀氧化法需要在酸性條件下進(jìn)行，臭氧價(jià)格高、制備困難。相比之下，由H2O2和Fe2＋組成的改性試劑（Modified fenton，簡(jiǎn)稱 MF）便宜易得、工程應(yīng)用性強(qiáng)，是一種高效的、應(yīng)用最廣泛的ISCO技術(shù)［4-7］。為了提高土壤中石油烴的氧化率，目前多采用以溶解Fe（III）代替溶解Fe（II）、添加螯合鐵（Fe-EDTA、檸檬酸鐵等）、穩(wěn)定劑（磷酸鹽等）等改性方法，延長(zhǎng)水相羥基自由基的壽命［8-9］；或者采用調(diào)整pH值為中性，以溶解Fe（III）、固體鐵（針鐵礦、磁鐵礦等）為催化劑，投加過(guò)量的H2O2條件下發(fā)生催化延續(xù)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)（Catalyzed H2O2propagations，簡(jiǎn)稱CHP），產(chǎn)生超氧自由基（O-2·）等非基離子的改性方法，提高吸附態(tài)石油的解析率的方法［10-11］。但上述Fenton改性研究多以人工配制的石油污染土壤為研究對(duì)象，忽略了對(duì)土壤有機(jī)物（Soil organic matter，簡(jiǎn)稱SOM）氧化的影響，研究成果應(yīng)用于修復(fù)實(shí)際石油污染土壤時(shí)，有時(shí)修復(fù)成功［12-13］，有時(shí)不能奏效［14］。近年來(lái)，研究發(fā)現(xiàn)Fenton改性氧化后SOM會(huì)被氧化［2］，但SOM氧化對(duì)污染物氧化的影響說(shuō)法不一。一些研究報(bào)道了SOM氧化消耗部分氧化劑降低了土壤中污染物的氧化效果［2，15］，而另一些研究報(bào)道發(fā)現(xiàn)改性Fenton氧化后SOM沒(méi)有顯著變化，不影響目標(biāo)污染物的氧化效果［16-17］。為了進(jìn)一步揭示Fenton改性對(duì)SOM氧化和石油烴（TPH）氧化的影響，筆者以2種實(shí)際石油污染土壤為對(duì)象，考察了提高H2O2濃度、增大Fe2＋濃度及分批次投加H2O23種Fenton改性條件下TPH和SOM的氧化規(guī)律，研究了Fenton改性對(duì)土壤有機(jī)物的氧化及氧化石油污染土壤的影響，以期為我國(guó)石油污染土壤的原位修復(fù)提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 土樣

采用西安某加油站附近石油污染原土，共2個(gè)樣品，其理化特性列于表1。從表1可以看出，2個(gè)土樣的SOM質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近，均較高；pH值相近；S1的石油烴（TPH）質(zhì)量分?jǐn)?shù)較S2低，但含水率較高。實(shí)驗(yàn)前2種土樣均經(jīng)過(guò)碎散、除雜、過(guò)篩及混勻處理。

表1 實(shí)驗(yàn)用石油污染土壤樣品的理化特性Table 1 The characteristics of petroleum contaminated soil samples

1.2 實(shí)驗(yàn)方法和步驟

1.2.1 檸檬酸-FeSO4溶液的配制［18］

稱取硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）9.7g、檸檬酸（C6H8O7·H2O）17.4g、無(wú)水氯化鈣（CaCl2）1.11g，加水溶解后用固體NaOH調(diào)pH值到9.0，定容為1000mL備用。

1.2.2 方法和步驟

在100mL反應(yīng)瓶中進(jìn)行改性Fenton氧化土壤中石油污染物的實(shí)驗(yàn)。先加入5g土樣和一定量的檸檬酸-FeSO4溶液，再加入H2O2，最后加去離子水定容到60mL，用磁力攪拌器攪拌1min，靜置24h，然后測(cè)定土壤樣品中TPH和SOM的含量。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中體系pH值維持在8.6～8.7之間。為了探明土壤有機(jī)物對(duì)改性Fenton氧化土壤中石油污染物的影響，在提高H2O2濃度、增大Fe2＋濃度及分批次投加3種條件下分別進(jìn)行本實(shí)驗(yàn)。

（1）加入10mL檸檬酸-FeSO4溶液，摩爾濃度固定為5.8mmol／L（以Fe2＋計(jì)），改變H2O2濃度，在8個(gè)不同H2O2濃度（300、500、700、900、1100、1300、1500、1700mmol／L）下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

（2）H2O2摩爾濃度固定為900mmol／L，改變Fe2＋濃度，在4個(gè)不同F(xiàn)e2＋濃度（2.9、5.8、8.7、11.7mmol／L）下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

（3）在含有土樣的反應(yīng)瓶中加入10mL檸檬酸-FeSO4溶液后，分為2組，一組采用1次性加入7.5mL H2O2，另一組將7.5mL H2O2分3次加入，每隔5h加入2.5mL H2O2。2組反應(yīng)瓶中H2O2摩爾濃度均為900mmol／L，F(xiàn)e2＋摩爾濃度均為5.8mmol／L。

1.3 分析方法

將10g污染原土加到25mL 0.01mol／L CaCl2溶液中，用玻璃電極測(cè)定土壤的pH值。采用重量法測(cè)定土壤有機(jī)物含量。以CCl4萃取土壤樣品，采用OCMA-350型非分散紅外石油儀測(cè)定萃取液TPH含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 H2O2濃度對(duì)石油污染土壤中TPH和SOM氧化的影響

圖1 H2O2濃度對(duì)石油污染土壤中的SOM和TPH氧化的影響Fig.1 The effects of H2O2concentration on the oxidation of SOM and TPH in petroleum contaminated soil

圖1給出了8個(gè)不同H2O2濃度下2個(gè)石油污染土壤樣品中SOM和TPH的氧化規(guī)律。從圖1（a）可以看出，在H2O2摩爾濃度為300mmol／L時(shí)，S1土樣中有2%的SOM被氧化，而S2土樣中氧化前后SOM幾乎沒(méi)有變化。表明H2O2投加濃度低時(shí)，SOM不會(huì)被氧化，與Romero等［16］和Bissey等［19］所得結(jié)果一致；隨著H2O2投加濃度的提高，S1土樣中SOM氧化率迅速增大，當(dāng)H2O2摩爾濃度提高700mmol／L時(shí)，SOM氧化率高達(dá)8.8%，S2土樣的相應(yīng)值僅為1.8%，表明S1土壤的SOM較S2土壤更易破壞，對(duì)H2O2濃度的提高更敏感，不宜投加高濃度H2O2。從圖1（b）可以看出，隨著H2O2投加濃度的提高，土樣中TPH氧化規(guī)律與SOM氧化規(guī)律正好相反，S1中TPH僅8%～10%被氧化去除，而S2中TPH氧化率高達(dá)23%～35%。TPH氧化率隨SOM氧化率提高而降低，這一結(jié)果表明SOM氧化可能會(huì)消耗大量氧化劑，從而降低TPH的氧化率，與Sun等［15］研究結(jié)果一致。

繼續(xù)提高H2O2摩爾濃度到900mmol／L時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)S2的SOM也大量被氧化，氧化率達(dá)10.6%，TPH的氧化率從700mmol／L時(shí)的35.9%僅提高到36.7%。H2O2投加量從1.4g（700mmol／L）增大到1.8g（900mmol／L），增加了0.4g的H2O2，氧化了0.08g的SOM，而僅僅氧化了0.001g的TPH，可得出氧化SOM消耗了98.8%的H2O2，進(jìn)一步說(shuō)明增加的H2O2劑量主要用于氧化SOM，而并不是氧化TPH。Romero等［16］的研究表明，在原位氧化吸附的污染物時(shí)需要高濃度H2O2主要與SOM消耗H2O2有關(guān)。為了減少氧化劑的浪費(fèi)，降低破壞土壤有機(jī)物的風(fēng)險(xiǎn)，在實(shí)際修復(fù)過(guò)程中應(yīng)該慎重選擇H2O2濃度。從圖1（b）還可以看出，當(dāng)H2O2投加濃度超過(guò)1100mmol／L時(shí)，2個(gè)土樣中TPH的氧化率基本上穩(wěn)定在40%～50%范圍，不隨氧化劑量的增加而一直升高。Sun等［15］認(rèn)為，這可能跟土壤中的有機(jī)污染物與土壤顆粒的結(jié)合形態(tài)有關(guān)。有些有機(jī)污染物可能進(jìn)入到土壤顆粒的內(nèi)部，被土壤顆粒牢牢的“鎖定”，很難被繼續(xù)氧化。而SOM的氧化率是隨H2O2濃度提高而逐漸增大，最高達(dá)到21.6%（S2土樣），SOM的氧化率隨著氧化劑劑量的提高而增大?？梢?jiàn)，H2O2的投加摩爾濃度應(yīng)低于1100mmol／L，高于這個(gè)濃度不僅會(huì)大幅度破壞土壤有機(jī)物，還會(huì)浪費(fèi)大量氧化劑。

2.2 Fe2＋濃度對(duì)石油污染土壤中TPH和SOM氧化的影響

圖2給出了固定H2O2濃度為900mmol／L、不同F(xiàn)e2＋濃度對(duì)石油污染土壤中SOM和TPH氧化的影響。從圖2（a）可以看出，當(dāng)Fe2＋摩爾濃度從5.8mmol／L提高到8.7mmol／L時(shí)，S2中SOM 氧化率從2.3%提高到12.8%，相應(yīng)條件下S1中SOM氧化率從0.7%提高到5.4%，表明投加過(guò)量Fe2＋時(shí)SOM也會(huì)大幅度被氧化破壞。但對(duì)土質(zhì)的影響規(guī)律、對(duì)TPH氧化的影響與投加過(guò)量H2O2時(shí)不同，這可能由于投加過(guò)量H2O2或過(guò)量Fe2＋2種條件下的反應(yīng)途徑、產(chǎn)生的活性基類型不同，其機(jī)理有待進(jìn)一步研究。Mater等［9］發(fā)現(xiàn)，羥基自由基和Fe2＋反應(yīng)的速率是其與H2O2反應(yīng)速率的10倍。在投加過(guò)量H2O2時(shí)，S1的SOM比S2的更易氧化，而在高Fe2＋條件下，S2中的SOM比S1的更易氧化。從圖2（b）可以看出，TPH的氧化率與SOM的氧化率變化趨勢(shì)基本一致，當(dāng)Fe2＋濃度為2.9mmol／L和5.8mmol／L時(shí)，S2中TPH的氧化率分別為35.5%和43%，表明充足的Fe2＋對(duì)TPH的氧化極為重要，但是當(dāng)其摩爾濃度大于5.8mmol／L時(shí)，觀察到反應(yīng)后溶液變成紅棕色，說(shuō)明反應(yīng)中催化劑是足量的。繼續(xù)增加催化劑的投加量，TPH的去除效果提高有限，反而大幅度破壞土壤有機(jī)物，對(duì)土壤環(huán)境極為不利。

圖2 Fe2＋摩爾濃度對(duì)石油污染土壤中的SOM和TPH氧化的影響Fig.2 The effects of Fe2＋ molar concentration on the oxidation of SOM ＆ TPH in petroleum contaminated soil

2.3 H2O2投加方式對(duì)石油污染土壤中TPH和SOM氧化的影響

表2為不同H2O2投加方式下石油污染土壤中TPH和SOM的氧化規(guī)律。由表2可見(jiàn)，不管是S1還是S2土樣，與1次性投加H2O2方式相比，分批投加H2O2的SOM去除率均降低，而TPH去除率卻大幅上升。在本實(shí)驗(yàn)中，2種方式下投加的H2O2均為1.8g（900mmol／L），經(jīng)過(guò)計(jì)算得出，H2O2采用1次投加時(shí)，氧化S1和S2中SOM分別消耗了57%和63%的H2O2，氧化TPH的H2O2僅占43%和37%；改為3次投加方式后，氧化S1和S2中SOM的H2O2分別減少為37%和41%，有63%和59%的H2O2用于氧化土樣中的TPH，進(jìn)一步說(shuō)明在Fenton對(duì)石油污染土壤的SOM和TPH的化學(xué)氧化過(guò)程中存在競(jìng)爭(zhēng)，在氧化劑H2O2的投加量固定的情況下，分批投加降低了SOM消耗H2O2的比例，提高了H2O2的利用率，致使TPH去除率大幅度提高?？偟膩?lái)說(shuō)，當(dāng)氧化劑和催化劑濃度固定時(shí)，低濃度分批投加氧化劑H2O2，可將TPH去除率提高1倍左右，而SOM去除率至少降低17%。分批投加H2O2的氧化效果優(yōu)于1次性投加的，不受污染強(qiáng)度的影響，適用于SOM含量較高土壤的修復(fù)。Kong等［20］、Chu等［21］也曾得出分批投加的氧化效果要好于1次投加的結(jié)論，與本研究的結(jié)果一致。陳麗娜［22］在處理土壤中五氯酚污染時(shí)也發(fā)現(xiàn)有類似的規(guī)律，在固定H2O2總投加量條件下，H2O2多次投加時(shí)，F(xiàn)enton試劑對(duì)五氯酚的氧化效果較好。

可見(jiàn)，低濃度多次投加H2O2改性的Fenton方法不僅明顯降低了破壞SOM的風(fēng)險(xiǎn)，而且大幅度提高了TPH的氧化率，提高氧化劑的利用率，是一種高效的原位修復(fù)技術(shù)。

表2 不同H2O2投加方式對(duì)石油污染土壤中TPH和SOM氧化規(guī)律的影響Table 2 Effects of H2O2addition way on the oxidation of TPH ＆SOM in petroleum contaminated soil

3 結(jié) 論

（1）提高H2O2和Fe2＋的投加濃度后，2種石油污染土壤樣品中SOM的氧化率均明顯增大，表明投加的過(guò)量氧化劑主要用于氧化SOM，降低氧化劑的利用率，不能有效提高TPH的氧化效果。

（2）采用低濃度多次投加H2O2的Fenton改性方法后，石油污染土壤樣品SOM氧化率降低25%，TPH氧化率高達(dá)50%；不僅大幅度提高了TPH的氧化率，而且明顯降低了破壞SOM的風(fēng)險(xiǎn)，是一種適宜修復(fù)石油污染土壤的改性Fenton氧化技術(shù)。

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