張志剛，張振科，范俊剛，蘭海葉，李文秀

（沈陽化工大學 遼寧省化工分離技術(shù)重點實驗室，遼寧 沈陽110142）

采用傳統(tǒng)的加氫脫硫技術(shù)雖然可以有效地脫除燃料油中的噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及其烷基化衍生物，但同時會使油品的辛烷值大幅度下降。選擇性吸附脫硫技術(shù)因具有凈化度高、能耗低、易于操作、不改變油品性能等諸多優(yōu)點，已成為一項備受關(guān)注的脫硫技術(shù)［1］。近年來，研究較多的汽油脫硫吸附劑主要有分子篩、金屬氧化物、活性炭等。其中，Y型分子篩具有較好的選擇性吸附脫硫效果，且經(jīng)金屬離子改性后能提高其脫硫性能及選擇性。

目前，已有關(guān)于一些污染物在不同吸附劑上的吸附平衡和動力學研究報道。例如，改性玉米芯吸附溶液中U（VI）的動力學和熱力學［2］；不同酚類化合物在粉煤灰上的吸附動力學模型［3］；間甲酚在活化的水稻殼上的吸附平衡、動力學和熱力學［4］。然而，硫化物在AgY分子篩上的吸附平衡、動力學和數(shù)學模擬研究甚少。筆者采用固相離子交換法制備了AgY分子篩吸附劑，并對其從模擬油中脫除噻吩和苯并噻吩的吸附平衡和動力學進行研究，以期促進燃料油分子篩吸附法深度脫硫技術(shù)的發(fā)展。

1 實驗方法

1.1 原料

NH4Y分子篩，天津南開大學催化劑廠產(chǎn)品；硝酸銀，分析純，上海三愛思試劑有限公司產(chǎn)品；噻吩、苯并噻吩、正庚烷，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 吸附劑的制備

取10g NH4Y分子篩置于真空管式爐中，在空氣氣氛下以3℃／min升溫至500℃并保持5h，然后冷卻至室溫，得到HY分子篩。將硝酸銀與HY分子篩按0.3質(zhì)量比混合，充分研磨混勻后，置于真空管式爐中，在N2保護下以2℃／min升溫至600℃并保持6h，然后冷卻至室溫，即得理論金屬交換量為51%的AgY分子篩吸附劑。

1.3 吸附劑的表征

采用布魯克公司D8ADVANCE型X射線衍射儀分析吸附劑的晶相結(jié)構(gòu)，CuKα射線，2θ掃描范圍為3°～50°。采用彼奧德科技有限公司SSA-4300型孔隙比表面分析儀測定吸附劑的比表面積及孔體積。

1.4 吸附平衡和動力學實驗

在平衡吸附之前先進行動力學實驗，以確定達到吸附平衡時所需的時間。準確量取10mL硫質(zhì)量分數(shù)為298μg／g的噻吩-正庚烷溶液和297μg／g的苯并噻吩-正庚烷溶液于一系列樣品瓶中，分別加入不同質(zhì)量（0.02～0.15g）的吸附劑，密封，置于快速混勻器上，25℃下充分混勻12h，以確保達到吸附平衡。用安捷倫科技有限公司7890A型氣相色譜儀（PFPD檢測器）測定達到平衡時硫化物的質(zhì)量濃度，按式（1）計算平衡吸附硫容qe。

為了研究吸附時間對吸附的影響，根據(jù)吸附等溫線確定劑／油比，然后將一定質(zhì)量的吸附劑加入到10mL模擬汽油中，密封后保持25℃下快速混勻。每隔一段時間，從系統(tǒng)中取樣分析測定，確定噻吩類化合物濃度與時間的函數(shù)關(guān)系。單位質(zhì)量吸附劑在某一時刻t的吸附量qt按式（2）計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 AgY分子篩吸附劑的表征結(jié)果

2.1.1 XRD分析

圖1為HY和AgY分子篩的XRD譜。由圖1可知，HY分子篩具有典型的八面沸石晶體結(jié)構(gòu)。經(jīng)固相離子交換后，得到的AgY分子篩的代表八面沸石晶體結(jié)構(gòu)的主要特征衍射峰的位置未變，但其強度有所減弱，前者表明負載Ag后Y分子篩保留了原有的晶體結(jié)構(gòu)，后者主要是由于進入分子篩籠中與H＋交換的Ag對X射線的吸收系數(shù)較高所致［5］。

圖1 HY和AgY的XRD譜Fig.1 XRD patterns of HY and AgY

2.1.2 BET分析

圖2為HY和AgY分子篩的N2吸附-脫附等溫線，由其計算得到的HY和AgY分子篩的比表面積及孔體積列于表1。由圖2可知，AgY分子篩的N2吸附-脫附等溫線為IV型等溫線，在p／p0＞0.4時，吸附-脫附等溫線出現(xiàn)了滯后環(huán)，表明有間隙孔存在，吸附容量顯著減小。由表1可知，與HY分子篩相比，AgY分子篩的比表面積、孔體積和孔徑均有所減小。這可能是Ag＋進入分子篩籠內(nèi)使其孔局部堵塞所致，也可能是在熱處理Ag＋交換的分子篩過程中，Ag＋在分子篩骨架內(nèi)可以很容易地被還原成Ag0，后者聚集在孔道內(nèi)，從而減小了分子篩有效籠自由空間［6］。

圖2 HY和AgY的N2吸附-脫附等溫線Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms of HY and AgY

表1 HY和AgY的比表面積及孔體積Table 1 Specific surface areas and pore volumes of HY and AgY

2.2 HY和AgY的吸附脫硫性能

以10mL模擬油加0.1g吸附劑的比例，將模擬油與吸附劑混合，進行吸附脫硫?qū)嶒灒疾霩Y和AgY分子篩對噻吩（T）及苯并噻吩（BT）的吸附脫硫效果，脫硫率η按式（3）計算。

HY分子篩對T及BT的脫硫率分別為38.3%和42.1%，AgY分子篩對T及BT的脫硫率分別為83.3%和91.6%，說明負載Ag＋之后，分子篩的吸附脫硫效果明顯增強。結(jié)合表1可以得出，AgY分子篩吸附性能增強與其孔結(jié)構(gòu)無關(guān)，而與其負載的Ag＋有關(guān)。

2.3 吸附時間對AgY吸附脫硫性能的影響

AgY分子篩吸附模擬油中T和BT時，模擬油硫質(zhì)量分數(shù)隨吸附時間的變化如圖3所示。由圖3可知，AgY分子篩對T的吸附速率較快，吸附1h后模擬油硫質(zhì)量分數(shù)降至15.95μg／g，6h達到吸附平衡；AgY分子篩對BT的吸附速率較慢，吸附2h后模擬油硫質(zhì)量分數(shù)降至29.67μg／g，10h后達到吸附平衡。根據(jù)分子模型得到T和BT的分子尺寸分別為0.55nm×0.41nm×0.20nm和0.78nm×0.59nm×0.20nm［7］，制備的 AgY 分子篩的平均孔半徑為0.85nm?？梢夿T的分子尺寸比T大，其通過分子篩微孔時所受空間位阻效應(yīng)影響較大，因此BT達到吸附平衡時間較長。

圖3 AgY吸附T和BT時模擬油硫質(zhì)量分數(shù)（ct）隨時間（t）的變化Fig.3 ctvs t during AgY adsorbing T and BT from model fuel

2.4 采用吸附模型擬合AgY分子篩吸附T和BT的吸附等溫線

分別采用Freundlich、Langmuir和Toth吸附模型擬合AgY分子篩吸附T和BT的吸附等溫線。3個吸附模型的表達式分別如式（4）、（5）和（6）所示［8-9］。

當p＝1時，Toth模型與Langmuir模型相同。

圖4為3種吸附模型對AgY分子篩對T和BT吸附的擬合曲線，擬合的參數(shù)值列于表2。由圖4和表2可知，T和BT在AgY分子篩上的吸附等溫線符合Toth和Langmuir模型。因此，可推測T和BT分子是呈單分子層被吸附在分子篩表面的吸附活性位上，而且T和BT分子與分子篩表面有很強的相互作用，而溶劑正庚烷沒有強烈的競爭吸附能力，符合微孔吸附劑對有機物的吸附作用機制。由表2還可知，AgY分子篩吸附BT的KL值（0.1035）大于吸附 T的KL值（0.0402），說明其對BT的吸附能力強于對T的吸附能力。

圖4 3種吸附模型擬合的AgY吸附T和BT的吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherms of T and BT on AgY simulated by three adsorption models

表2 3種吸附模型擬合AgY吸附T和BT的參數(shù)值Table 2 Parameters of T and BT adsorption on AgY simulated by three adsorption models

2.5 AgY分子篩對T和BT的吸附動力學

采用準n階（PNO）和修正的準n階（MPNO）動力學方程來描述固-液靜態(tài)吸附的動力學行為。

PNO動力學模型作為一種分析吸附動力學的經(jīng)驗?zāi)Ｐ停?0］，其表達式為式（7）。根據(jù)初始條件t＝0時qt＝0，積分整理得到非線性方程式（8）。

MPNO 動 力學方程［11］如式 （9）、（10）所 示。式（9）、（10）中的k＇可由式（11）計算。根據(jù)初始條件t＝0時qt＝0，積分整理得到關(guān)于qt隨吸附時間t變化的非線性方程式（12）、（13）。

用式（8）和式（13）對AgY吸附模擬油中T和BT的實驗數(shù)據(jù)進行擬合，所得參數(shù)值和擬合度列于表3，擬合曲線示于圖5。

表3 PNO和MPNO模型對AgY吸附T和BT實驗數(shù)據(jù)擬合得到的動力學參數(shù)值Table 3 Parameters for adsorption kinetics of T and BT on AgY simulated by PNO and MPNO models

圖5 3種動力學模型擬合的AgY吸附T和BT的動力學曲線Fig.5 Adsorption kinetics curves of T and BT on AgY simulated by three adsorption modles

擬合度是用來驗證上述2個動力學方程的準確性和有效性。從表3可以看出，修正的準n階動力學模型和準n階動力學模型均能很好地描述AgY分子篩對T和BT的吸附行為。

2.6 AgY分子篩吸附T和BT的質(zhì)量傳遞分析

吸附質(zhì)在吸附劑顆粒內(nèi)的擴散是一個不穩(wěn)定的質(zhì)量傳遞過程，可以用固相擴散偏微分方程來描述。根據(jù)質(zhì)量守恒和線性推動力（LDF）模型［12］建立吸附模型，用于研究AgY分子篩對T和BT的吸附性能。溶液中溶質(zhì)濃度可由式（14）表達，顆粒質(zhì)量守恒公式如式（15）所示，當初始條件為t＝0，q＝0時，式（15）變化為式（16）。溶液中溶質(zhì)的濃度與固體顆粒內(nèi)溶質(zhì)的濃度之間的平衡關(guān)系如式（17）所示，其由Langmuir等溫方程表達式（5）變形得到。

將式（14）和式（17）代入式（16），用 MATLAB軟件對實驗值進行擬合，得到AgY分子篩對T和BT吸附的最佳質(zhì)量傳遞系數(shù)K分別為1.0269×10-7m／s和1.4021×10-7m／s。由此可見，T和BT從溶液中傳遞到吸附劑外表面是一個非?？焖俚倪^程（K＞10-8m／s），且BT的傳遞速率快于T。

2.7 AgY分子篩吸附T和BT的顆粒內(nèi)擴散分析

在吸附過程中，吸附行為有時表現(xiàn)為顆粒內(nèi)擴散模型。Annadurai［13］等研究了染料在脫乙酰殼多糖上吸附的顆粒內(nèi)擴散模型。Sarkar［14］等研究表明，顆粒內(nèi)擴散動力學模型能夠很好地描述苯酚類化合物在粉煤灰上的吸附行為。顆粒內(nèi)擴散模型［15］如式（18）所示。

根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，以qt對t0.5作圖，得到T和BT在AgY分子篩顆粒內(nèi)擴散的動力學曲線，如圖6所示。圖6中，直線部分的斜率kd為吸附速率參數(shù)，表示吸附的快慢；截距C為邊界層厚度，截距越大則邊界層影響越大。表4給出了AgY分子篩吸附T和BT的顆粒內(nèi)擴散相關(guān)參數(shù)。由圖6可見，T和BT的動力學曲線各分為初始段和最后的直線段兩部分。整個吸附過程既包括邊界層擴散又包括顆粒內(nèi)擴散。初始段為邊界層擴散，直線部分表明這一階段的吸附過程受顆粒內(nèi)擴散支配。T和BT在吸附過程的初始階段擴散迅速，隨著顆粒內(nèi)擴散的進行，其擴散速率逐漸變得緩慢直至達到平衡。另外，在顆粒內(nèi)擴散階段，T的擴散斜率kd大于BT的kd，表明在此階段T的擴散速率快于BT，即顆粒內(nèi)擴散對BT的影響較大。

圖6 AgY分子篩吸附T和BT的顆粒內(nèi)擴散動力學曲線Fig.6 Intra-particle diffusion kinetic curves of T and BT adsorption onto AgY

表4 AgY分子篩吸附T和BT的顆粒內(nèi)擴散參數(shù)Table 4 The intra-particle diffusion parameters of T and BT onto AgY

3 結(jié) 論

（1）采用固相離子交換法在N2氣氛下制備的AgY分子篩結(jié)構(gòu)完整，能有效地脫除模擬油中的噻吩（T）和苯并噻吩（BT）。Langmuir、Toth吸附模型和修正的準n階（MPNO）動力學方程能很好地描述常溫（25℃）下AgY分子篩對燃料油中T及BT的吸附行為，且AgY分子篩對BT的吸附能力強于對T的吸附。

（2）T和BT從溶液中傳遞到AgY分子篩外表面是一個非?？焖俚倪^程，BT的外表面?zhèn)鬟f速率快于T。

（3）T和BT在吸附過程的初始階段擴散迅速，隨著顆粒內(nèi)擴散的進行，其擴散速率變得緩慢直至達到平衡；顆粒內(nèi)擴散對BT的影響較大。

符號說明：

A——固體顆粒的比表面積，m2／g；

C——內(nèi)擴散截距，mg／g；

c0——模擬油初始硫質(zhì)量分數(shù)，μg／g；

ce——吸附平衡時模擬油硫質(zhì)量分數(shù)，μg／g；

ct——吸附t時刻模擬油中硫的質(zhì)量分數(shù)，μg／g；

K——質(zhì)量傳遞系數(shù)，m／s；

KF——Freundlich吸附常數(shù)，（mg／g）·（g／μg）（1／m）；

KL——Langmuir吸附常數(shù)，g／μg；

KT——Toth吸附常數(shù)，g／μg；

kd——顆粒內(nèi)擴散系數(shù)，mg／（g·min0.5）；

kn——準n階速率常數(shù)，（1／min）·（mg／g）1-n；

k′n——修正的準n階速率常數(shù)，（1／min）·（mg／g）1-n；

m——Freundlich常數(shù)；

ma——吸附劑的質(zhì)量，g；

n——速率方程的階；

p——Toth常數(shù)；

q——吸附劑的吸附硫容，mg／g；

qe——單位質(zhì)量吸附劑的平衡吸附硫容，mg／g；

qm——單分子的理論飽和吸附量，mg／g；

qt——單位質(zhì)量吸附劑在t時刻的吸附量，mg／g；

R2——擬合度

t——吸附時間，min；

w——模擬油的質(zhì)量，g；

η——脫硫率，%。

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