楊敏，黃忠兵

（湖北大學物理與電子科學學院，湖北 武漢430062）

0 引言

近年來，多鐵材料（具有磁性和鐵電性共存的單相材料）的研究成為一個熱門研究課題［1].許多新型多鐵材料已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)，相關的實驗和理論研究對其晶體結(jié)構(gòu)和多鐵性產(chǎn)生的機理作了大量的探討［2-4].但是常見的多鐵材料一般都是過渡金屬復合物，具有很強的自旋、晶格、以及電荷自由度之間的相互作用，對澄清相關物理特性造成很大的困難.有機分子晶體材料由于其重量輕、可塑性強、無毒、以及豐富的物性等優(yōu)點一直受到廣泛的關注，而有機多鐵材料的探尋正在成為一個新的研究方向.通過電導、介電常數(shù)、以及電極化等特性的實驗研究，Lunkenheimer等人在有機電荷轉(zhuǎn)移鹽（BEDT-TTF）2Cu［N（CN）2]Cl中發(fā)現(xiàn)了反鐵磁和電荷序誘導的鐵電性的共存狀態(tài)［5].Thomas等人基于密度矩陣重整化群計算預言在融合甘菊藍（azulene）中存在鐵電和鐵磁共存的室溫多鐵性特征［6].Giovannetti等人采用第一性原理和Hartree-Fock平均場理論相結(jié)合的方法探討了TTF-CA分子晶體中的多鐵性特征［7].此外，Giovannetti等人還結(jié)合第一性原理和量子多體方法研究了TMTTF2-X（tetramethyltetrathiafulvalene）2-X）中的多鐵性特征［8].最近，華中科技大學姚凱倫教授領導的研究小組基于派爾斯-自旋模型分析了TTF-BA（tetrathiafulvalene-p-bromanil）有機量子磁體中電極化轉(zhuǎn)變和磁電耦合行為以及各向異性磁相互作用的物理效應［9].雖然人們在有機多鐵性領域開展了一些研究工作，但是與過渡金屬復合物多鐵材料類似，有機分子晶體中自旋、晶格以及電荷自由度之間的相互作用對其磁電耦合具有關鍵影響，同時給理論研究帶來很大的困難，因而結(jié)合各種先進的方法進行綜合研究可以更準確地理解有機多鐵材料的復雜物性.本文中，我們將超越Giovannetti等人采用的平均場近似，利用數(shù)值計算方法能嚴格處理電子關聯(lián)這一優(yōu)勢深入探討TTF-CA分子晶體在電子半填充和偏離半填充時的多鐵性特征.

TTF-CA是一種電荷轉(zhuǎn)移化學鹽類，并由施主（TTF）和受主（CA）分子交替堆排而成，見圖1所示.由于它具有典型的中性-離子性轉(zhuǎn)變特性，近幾十年來倍受關注.在常壓下，TTF-CA在溫度約81 K時發(fā)生一 級 中 性-離 子 性 相 變［10-12]，晶 體 由P121／n1中心對稱群的中性態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)镻1n1非中心對稱群的離子態(tài)［13].晶體對稱性的破壞改變了同一平面內(nèi)TTF和CA分子的位置，并導致沿堆排軸a長短鍵的形成，從而出現(xiàn)了二聚化的形成.這種二聚化特征在材料的介電響應實驗中得到清晰的體現(xiàn)，具體現(xiàn)象是伴隨著在一級中性-離子性相變發(fā)生了一級鐵電相變［14-15].

圖1 TTF和CA分子沿堆排軸a的分布示意圖

1 計算方法

為了理解TTF-CA的晶體結(jié)構(gòu)和鐵電相變機理，我們采用一維派爾斯-哈伯德模型描述TTF和CA分子上相互作用的多電子體系［16-19]，其哈密頓量為：

第一項表示近鄰格點之間（即TTF和CA之間）的電子躍遷運動，第二項是代表TTF和CA分子不同的離子勢能，第三項是上下自旋電子占據(jù)同一格點產(chǎn)生的庫侖相互作用能量，第四項是格點偏離平衡位置的勢能.這里ciσ代表格點i上自旋狀態(tài)為σ電子的湮滅算符；t代表電子跳躍強度；ui為描述TTF和CA離子偏移平衡位置的形變參數(shù)；電聲子耦合系數(shù)為α，δ代表TTF和CA分子的離子勢能強度；U代表在位庫侖相互作用強度.

在零溫和給定電子數(shù)的情況下，哈密頓式（1）中的多電子基態(tài)波函數(shù)可由數(shù)值精確對角化［20]和約束路徑量子蒙特卡羅方法［21]嚴格得到，然后可以計算基態(tài)能量和格電電子占據(jù)數(shù)、磁矩以及格點之間的自旋關聯(lián)等物理量.形變參數(shù)ui通過基態(tài)能量作為ui函數(shù)的極低值加以確定.當晶格處于未形變狀態(tài)時，ui＝0，而當晶格處于二聚化狀態(tài)時，ui＝（-1）iu0.在數(shù)值精確對角化方法中，由于多電子構(gòu)成的希爾伯特空間隨格點數(shù)指數(shù)增加，該方法主要用以計算10個和14個格點的系統(tǒng).采用Hartree-Fock近似方法，式（1）改寫為以下形式：式（2）中的單電子哈密頓量可以通過自洽方法加以求解，當自洽收斂后得到體系的近似基態(tài)波函數(shù)（由單個斯萊特行列式表示）.

2 計算結(jié)果與討論

通過擬合第一性原理得到的能帶結(jié)構(gòu)，可以導出近鄰電子躍遷強度t＝0.2 e V，δ＝0.06 eV［22-23].我們選取參數(shù)范圍U＝0 t～8 t，其包含了從弱電子關聯(lián)U＝0 t～2 t到強電子關聯(lián)U＞4 t（4 t為能帶的寬度）的整個區(qū)間.電聲子耦合系數(shù)為α取值為0.0～0.8，包含了從弱電聲子相互作用到強電聲子相互作用的整個范圍.下列圖中和表格中的能量E和庫侖相互作用U均以t為單位.

我們首先討論當填充電子數(shù)與格點數(shù)相同即半填充情況下的計算結(jié)果.圖2和圖3分別描述10個格點的一維鏈在U＝0 t～8 t，α＝0.0～0.8這一參數(shù)空間內(nèi)，系統(tǒng)基態(tài)的二聚化參數(shù)u0和近鄰格點間沿z方向的自旋關聯(lián)函數(shù)〈SziSzj〉.圖2中隨著顏色的變淺，二聚化逐漸增大，其中黑色區(qū)間和灰色區(qū)間的交界區(qū)表示從未形變態(tài)到二聚化態(tài)之間的相邊界；圖3中隨著顏色的加深，近鄰格點間自旋關聯(lián)增強，即系統(tǒng)反鐵磁性增強.從圖2可以發(fā)現(xiàn)當α取大于0.2的某個值（具體數(shù)值依賴于U）時，系統(tǒng)處于二聚化狀態(tài)，從而可以表現(xiàn)出鐵電性.圖2中白色曲線是根據(jù)式（2）中Hartree-Fock平均場近似得到的相邊界.可以明顯看出，當U＜2 t時，數(shù)值精確化給出的結(jié)果與平均場給出的結(jié)果符合非常好.物理原因是當電子關聯(lián)較弱時，系統(tǒng)內(nèi)的量子漲落較小，平均場近似能夠較為準確地描述系統(tǒng)的物理特性.但是當U＞2 t時，數(shù)值計算的相邊界顯著低于平均場給出的相邊界，尤其是當U大于帶寬4 t時.該結(jié)果不僅修正了平均場的相邊界，而且表明對處于強電子關聯(lián)的有機分子晶體，即使較弱的電聲子相互作用也可以導致系統(tǒng)出現(xiàn)鐵電特性.從圖3可以發(fā)現(xiàn)當U較大且系統(tǒng)處于二聚化狀態(tài)時（U＞2 t，α＞0.2），近鄰格點間自旋關聯(lián)較強.圖2和圖3中的結(jié)果說明具有較強電子關聯(lián)和電聲子相互作用的分子晶體易于表現(xiàn)出多鐵性.

圖2 二聚化參數(shù)在α和U參數(shù)空間的相圖，白線為Hartree-Fock近似方法的數(shù)據(jù)

圖3 近鄰自旋關聯(lián)函數(shù)〈Szi S zj〉在α和U參數(shù)空間的相圖

表1給出了數(shù)值精確對角化方法得到的10個格點和14個格點系統(tǒng)相邊界對比數(shù)據(jù)，其中αc表示從未形變態(tài)到二聚化態(tài)轉(zhuǎn)變的電聲子耦合系數(shù).當U＝0.0 t和1.0 t時，兩個系統(tǒng)的相變界符合很好，而當U取更大值時，14個格點系統(tǒng)的相邊界略低于10個格點系統(tǒng)的結(jié)果.

表1 具有10個格點和14個格點系統(tǒng)相邊界的對比數(shù)據(jù)

為了進一步檢驗數(shù)值精確對角化得到的相邊界，我們采用約束路徑量子蒙特卡羅方法對具有30個格點和42個格點的系統(tǒng)進行了計算.圖4表示U分別為1.0 t、2.0 t和4.0 t時，具有30個格點的系統(tǒng)總能量E隨二聚化參數(shù)u0的演化曲線，圖中不同的符號代表不同的電聲子耦合系數(shù)α.從圖4（a）～（c）中可以發(fā)現(xiàn)當U取值為1.0 t、2.0 t和4.0 t時，相邊界對應的α分別約為0.30、0.25和0.20.該結(jié)果與14個格點系統(tǒng)的結(jié)果符合很好，證明隨著尺寸的增加，相變邊界點趨于穩(wěn)定存在于某一固定范圍之內(nèi)，因而我們的數(shù)值結(jié)果定量地反映了一維分子鏈的物理行為.

當電子數(shù)為半填充時，我們發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)總是處于總自旋為零的反鐵磁狀態(tài)，一個重要的問題是當電子數(shù)偏離半填充時，系統(tǒng)能否表現(xiàn)出鐵磁與鐵電極化共存的多鐵狀態(tài)？圖5顯示了10個格點和14個格點系統(tǒng)當電子數(shù)比半填充分別少2個和4個電子時總能量隨二聚化參數(shù)u0的演化行為.圖中給出了沿z方向總自旋Sz為0和1的計算結(jié)果，Ne代表填充電子數(shù).我們發(fā)現(xiàn)當電子數(shù)比半填充少2個電子時，兩個系統(tǒng)均表現(xiàn)出二聚化特征，而且不同Sz的曲線重合在一起，說明系統(tǒng)基態(tài)為總自旋S＝1的自旋極化（即未飽和鐵磁）狀態(tài).該結(jié)果說明當電子數(shù)略低于半填充時，系統(tǒng)具有鐵磁與鐵電極化共存的多鐵性狀態(tài).當電子數(shù)比半填充少4個電子時，系統(tǒng)總能量隨u0單調(diào)上升，說明未形變狀態(tài)為基態(tài)，從而不具有鐵電性.二聚化產(chǎn)生的條件是費米波矢kF靠近±π／2，而當電子數(shù)偏離半填充較大時（例如少4個電子的情況），對應的費米波矢距離±π／2較遠，因而難以通過形成二聚化態(tài)來降低系統(tǒng)總能量.

圖4 具有30個格點的一維鏈總能量隨二聚化參數(shù)u0的演化行為

圖5 10個格點（a）和14個格點（b）系統(tǒng)當電子數(shù)

3 結(jié) 論

我們基于一維派爾斯-哈伯德模型，采用數(shù)值精確對角化和約束路徑量子蒙特卡羅數(shù)值方法研究了有機分子晶體TTF-CA的多鐵性特征.當電子數(shù)處于半填充時，數(shù)值模擬結(jié)果證實當電聲子相互作用超過一定的臨界值且在位庫侖相互作用U處于中等至強關聯(lián)區(qū)間時，分子晶體內(nèi)存在反鐵磁和鐵電極化共存的多鐵狀態(tài)，而且數(shù)值結(jié)果預言多鐵性產(chǎn)生的電聲子相互作用強度遠低于平均場給出的結(jié)果.當電子數(shù)略低于半填充時，體系存在鐵磁與鐵電極化共存的多鐵性狀態(tài)，但是偏離半填充較大時，系統(tǒng)處于未形變的基態(tài)，從而難以形成多鐵性狀態(tài).我們超越平均場的計算結(jié)果不僅加深了對TTF-CA多鐵性產(chǎn)生的微觀機理的理解，而且為尋找鐵磁與鐵電極化共存有機多鐵性材料提供了思路.

［1]Spaldin N A，F(xiàn)iebig M.The renaissance of magnetoelectric multiferroics［J].Science，2005，309：391-392.

［2]Eerenstein W，Mathur N D，Scott J F.Multiferroic and magnetoelectric materials［J].Nature（London），2006，442：759-766.

［3]Cheong S W，Mostovoy M.Multiferroics：a magnetic twist for ferroelectricity［J].Nature Materials，2007（6）：13-20.

［4]Picozzi S，Yamauchi K，Sanyal B，et al.Dual nature of improper ferroelectricity in a magnetoelectric multiferroic［J].Phys Rev Lett，2007，99：227201.

［5]Lunkenheimer P，Müller J，Krohns S，et al.Multiferroicity in an organic charge-transfer salt that is suggestive of electric-dipole-driven magnetism［J].Nature Materials，2012，11：755-758.

［6]Thomas S，Ramasesha S，Hallberg K，et al.Fused azulenes as possible organic multiferroics［J].Phys Rev B，2012，86：180403（R）.

［7]Giovannetti G，Kumar S，Stroppa A，et al.Multiferroicity in TTF-CA origanic molecular crystals predicted through ab initio calculations［J].Phys Rev Lett，2009，103：266401.

［8]Giovannetti G，Kumar S，Pouget J P，et al.Unraveling the polar state in TMTTF2-PF6 organic crystals［J].Phys Rev B，2012，85：205146.

［9]Wang S，Li R，F(xiàn)u H H，et al.A theoretical model for anisotropic multiferroics［J].Appl Phys Lett，2013，103：132911.

［10]Horiuchi S，Tokura Y.Organic ferroelectrics［J].Nature Materials，2008（7）：357-366.

［11]Torrance J B，Girlando A，Mayerle J J，et al.Anomalous nature of neutral-to-ionic phase transition in tetrathiafulvalene-chloranil［J].Phys Rev Lett，1981，47：1747.

［12]Lemée-Cailleau M H，Le Cointe M，Cailleau H，et al.Thermodynamics of the neutral-to-ionic transition as condensation and crystallization of charge-transfer excitations［J].Phys Rev Lett，1997，79：1690.

［13]Le Cointe M，Lemée-Cailleau M H，Cailleau H，et al.Symmetry breaking and structural changes at the neutral-toionic transition in tetrathiafulvalene-p-chloranil［J].Phys Rev B，1995，51：3374.

［14]Okamoto H，Mitani T，Tokura Y，et al.Anomalous dielectric response in tetrathiafulvalene-p-chloranil as observed in temperature-and pressure-induced neutral-to-ionic phase transition［J].Phys Rev B，1991，43：8224.

［15]Soos Z G，Bewick S A，Peri A，et al.Dielectric response of modified Hubbard models with neutral-ionic and Peierls transitions［J].J Chem Phys，2004，120：6712-20.

［16]Nagaosa N，Takimoto J.Theory of neutral-ionic transition in organic crystals Monte Carlo simulation of modified Hubbard model［J].J Phys Soc Jpn，1986，55：2735.

［17]Freo Del L，Painelli A，Soos Z G.Giant infrared intensity of the Peierls mode at the neutral-ionic phase transition［J].Phys Rev B，2002，89：027402.

［18]Tsuchiizu M，F(xiàn)urusaki A.Ground-state phase diagram of the one-dimensional half-filled extended Hubbard model［J].Phys Rev B，2004，69：035103.

［19]Painelli A，Girlando A.Zero-temperature phase diagram of mixed-stack charge-transfer crystals［J].Phys Rev B，1988，37：5748.

［20]Lin H Q，Gubernatis J E.Exact diagonalization methods for quantum systems［J].Computers in Physics，1993，7（4）：400.

［21]Zhang S W，Carlson J，Gubernatis J E.Constrained path Monte Carlo method for fermion ground states［J].Phys Rev B，1997，55：7464.

［22]Katan C，Koenig C，Bl?chl P E.Ab-initio calculations of one-dimensional band structures of mixed-stack molecular crystals［J].Solid State Commun，1997，102：589-594.

［23]Oison V，Katan C，Rabiller P，et al.Neutral-ionic phase transition：a thorough ab initio study of TTF-CA［J].Phys Rev B，2003，67：035120.