范周強 劉 彬 黃玲艷 艾韋明

(廣東蒙娜麗莎新型材料集團有限公司 廣東 佛山 528000)

前言

壓電陶瓷是一類極為重要的功能材料，其已遍布于人們?nèi)粘Ｉ罴吧a(chǎn)的各個角落。目前全球大量使用的壓電陶瓷材料仍是傳統(tǒng)的含鉛壓電陶瓷，其中鉛元素含量高達60%以上。由于鉛的易揮發(fā)性，因而在生產(chǎn)、制備、使用及廢棄物處理中都會對環(huán)境造成極大的污染。隨著人們環(huán)保意識的日益增強，作為無鉛材料的堿金屬鈮酸鹽倍受壓電材料研究領域關注。筆者選取鈮酸鉀鈉陶瓷體系，通過摻雜Sr、Ti、Li元素，采用傳統(tǒng)固相燒結(jié)方法制備了 (l-x)(K0.5Na0.5)Li0.04NbO3-xSrTiO3(KNN-STO)體系壓電陶瓷，同時系統(tǒng)地研究了這些摻雜離子對鈮酸鉀鈉陶瓷性能的影響規(guī)律。

1 實驗

1.1 實驗用原料

本實驗使用的主要原材料有：碳酸鈉、無水碳酸鉀、無水碳酸鋰、五氧化二鈮、二氧化鈦、碳酸鍶等，均為化學純。

1.2 實驗步驟

按配方稱取25 g原料，將其倒入球磨罐中，加入無水乙醇，以鋯球為磨質(zhì)，球磨10 h，倒出烘干，過80目篩，將細料壓制成塊狀，在900 ℃下預燒3 h，待爐溫降低后將預燒的樣品取出用瑪瑙碾缽碾細過60目篩，再將粉料倒入球磨罐中，進行再次球磨、轉(zhuǎn)料、烘干、碾細過60目篩。將過篩后的細粉與濃度為5%的聚乙烯醇混合，過60目篩。稱取篩后的細粉干壓成形并在1 050～1 150 ℃下燒結(jié)，保溫1.5 h，自然冷卻，取出。將燒制好的陶瓷片經(jīng)過磨片、超聲波清洗、被銀、燒銀(溫度為850 ℃，保溫15～20 min) 、極化，得到實驗樣品。本實驗所制備的陶瓷樣品成分為：(1-x)(K0.5Na0.5)0.96Li0.04NbO3-xSrTiO3(x=0，0.10，0.15，0.20，0.25)。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 摻雜對陶瓷燒結(jié)性能的影響

通過交叉試驗，得出KNN-STO(x=0.0，0.10，0.15，0.20，0.25)在1 050～1 150 ℃下可以得到較致密的陶瓷。表1為KNN-STO陶瓷的在合適燒結(jié)溫度下得到的陶瓷的密度。從表1可以看出，在1 050～1 150 ℃燒結(jié)溫度時，成瓷質(zhì)量較好，陶瓷的實際密度均高于理論密度值的97%，接近熱壓燒結(jié)工藝下得到的陶瓷密度，相對于常壓燒結(jié)得到的KNN陶瓷的實際密度提高了許多。這說明SrTiO3的加入有助于KNN陶瓷燒結(jié)性能的提高，還說明可以通過對KNN陶瓷的摻雜改性來改善陶瓷的燒結(jié)性能，得到致密的陶瓷。

表1 KNN-STO陶瓷燒結(jié)后的密度

圖1為摻雜不同量的SrTiO3的KNN-STO陶瓷燒結(jié)溫度的變化曲線。從圖1可以看出，當加入SrTiO3后KNN陶瓷的燒結(jié)溫度由原來的1 050 ℃迅速增加到1 150 ℃以上，同時隨著SrTiO3摻雜量的增加，陶瓷的燒結(jié)溫度逐漸提高，這是由于SrTiO3熔點高達1 910 ℃的緣故。在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，KNN基陶瓷相對于PZT系陶瓷的燒結(jié)溫區(qū)窄得多。在實驗過程中，筆者試圖研究不同燒結(jié)溫度對陶瓷性能的影響規(guī)律，但是很難得到。在陶瓷燒結(jié)致密度最好的溫度點附近，燒結(jié)溫度升高10 ℃左右，樣品就會翹曲，變形嚴重，呈色發(fā)白，產(chǎn)生過燒情況；在成瓷溫度附近，燒結(jié)溫度降低10 ℃左右樣品就會變得疏松，無法燒成優(yōu)質(zhì)的陶瓷。這是由于堿金屬鈮酸鹽本身特殊性質(zhì)所致。以上實驗證明KNN陶瓷不易燒結(jié)。

圖1 燒結(jié)溫度曲線

2.2 摻雜對陶瓷相結(jié)構(gòu)的影響

圖2是摻雜不同量SrTiO3的KNN-STO陶瓷樣品X射線衍射圖譜。從圖2可知，所合成的陶瓷均為純的鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)，沒有發(fā)現(xiàn)第二相。在室溫下KNN陶瓷為正交相結(jié)構(gòu)，類似于KNbO3的相結(jié)構(gòu)，而摻入的第二相SrTiO3相，其結(jié)構(gòu)為立方相。所以，當SrTiO3的含量依次從0.10增加到0.25時，可以清晰地看到，(200)、(210)晶面處由原來的兩個峰逐漸地合成為一個峰。該現(xiàn)象表明，隨著SrTiO3的加入，KNN陶瓷的相結(jié)構(gòu)由正交相向假立方相轉(zhuǎn)變。由此可知，KNN與SrTiO3形成了很好的固溶體。同時，隨著SrTiO3的加入，衍射峰向高角度偏移，說明晶格常數(shù)降低。

圖2 KNN-STO 陶瓷X 射線衍射圖譜

2.3 摻雜對陶瓷顯微結(jié)構(gòu)的影響

圖3是摻雜不同量SrTiO3的KNN-STO陶瓷表面的掃描電鏡照片，照片圖3(a)～(d)分別對應x=0.10，0.15，0.20，0.25。從圖3可以看出，陶瓷的晶粒發(fā)育較好，晶界清晰可見，表面較致密，氣孔很少，具有比較完整的外觀，平均粒徑大約為1 μm，晶粒形貌均為立方塊狀。

從圖3(a)可以看出，晶粒有2種粒徑分布，大晶粒的粒徑約為l μm以上，小晶粒的粒徑小于1 μm。隨著SrTiO3摻入量的增加，陶瓷的晶粒并沒有長大，反而有減小的趨勢，這說明SrTiO3的加入并不能促進晶粒的生長，這也是由于SrTiO3熔點高達1 910 ℃的緣故。同時從圖3(b)～(d)也可以發(fā)現(xiàn)，陶瓷晶粒越來越均勻，其平均粒徑小于1 μm。

(a)x=0.10 (b)x=0.15 (c)x=0.20 (d)x=0.25

2.4 摻雜對介電頻譜的影響

圖4為不同摻雜量的SrTiO3的KNN-STO陶瓷在燒結(jié)工藝中介電常數(shù)和頻率的關系。隨著摻雜量的增加，除了摻雜量x=0.25的試樣外，增大摻雜量，相對于純的鈮酸鉀鈉陶瓷來說，陶瓷的介電常數(shù)大大增加，這主要是由于Sr2+、Ti4+摻雜以后引起晶格畸變，材料的各項異性增加，容易極化，導致材料的介電常數(shù)增加。但是目前還無法解釋當x=0.25時介電常數(shù)突然降低的原因，還需要進一步的研究。

圖4 KNN-STO陶瓷的頻譜

圖5為不同摻雜量的SrTiO3，KNN-STO陶瓷在此燒結(jié)工藝中介電損耗和頻率的關系。材料的介電損耗隨著加入摻雜元素量的增加，降低很多，當x=0.20，0.25時，損耗降到了原來的50%以下。但是隨著頻率的增加，損耗逐步增大，當頻率達到106 Hz頻段時，損耗急劇增加。這是由于材料內(nèi)部偶極子轉(zhuǎn)動速度無法跟上外界電磁場頻率，而造成損耗增加。另一方面，介電損耗主要由漏電損耗和介質(zhì)本身的極化損耗組成，KNN-STO陶瓷主要的介電損耗是介質(zhì)本身的極化損耗。影響介質(zhì)介電損耗的因素有：燒結(jié)體致密度、晶粒形貌及氣孔、相結(jié)構(gòu)及組成等。當SrTiO3加入后，陶瓷的致密度增加，氣孔減少，因而陶瓷的損耗降低。

圖5 KNN-STO陶瓷介電損耗譜

2.5 摻雜對介電溫譜的影響

圖6為不同摻雜量的KNN-STO陶瓷在1 MHz下的介電溫譜圖。從圖6可以看出，當KNN陶瓷加入SrTiO3后，陶瓷由原來的類似于BaTiO3正常鐵電體變?yōu)橐粋€弛豫型鐵電體。從圖6中的曲線可以看出，隨著SrTiO3摻入量的增加，介電常數(shù)出現(xiàn)峰值的溫度逐漸向低溫移動。由于實驗條件的限制，無法完整得到低溫下的介電溫譜。

圖6 不同量摻雜的KNN-STO 陶瓷在1 MHz介電溫譜圖

3 結(jié)論

1)采用傳統(tǒng)陶瓷制備方法制備出(1-x)(K0.5

Na0.5)0.96Li0.04NbO3-xSrTiO3陶瓷，SrTiO3的摻入極大地改善了KNN壓電陶瓷的燒結(jié)性能,得到實際密度占理論密度的97%以上的致密陶瓷。

2)A位Sr離子和B位Ti離子的摻雜使KNN壓電陶瓷的物相結(jié)構(gòu)由原來的正交相轉(zhuǎn)變?yōu)榧倭⒎较啵S著SrTiO3的加入,陶瓷晶粒逐漸均勻細化。

3)SrTiO3的加入也使得壓電陶瓷的介電性能大幅提高，介電常數(shù)增加顯著，介電損耗降低，頻率穩(wěn)定性增強,并顯現(xiàn)出馳豫性鐵電體的特征，但是其壓電性能并沒有得到相應的改善。