周琳淞，郭 平，杜建芬，霍建立

（1西南石油大學油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川 成都 610500；2西南石油大學理學院，四川成都 610500）

天然氣水合物是在一定溫度、壓力下甲烷等氣體與水作用形成的籠形晶體化合物，廣泛分布于陸地永久凍土帶及水深大于300 m的海底，儲量豐富，被認為是替代常規(guī)油氣資源的重要能源。目前開采方法主要有熱激發(fā)法、降壓法、注入化學試劑法等，其中CO2置換開采法具有實際可行、保護環(huán)境和資源等優(yōu)點，得到了各國科學家的廣泛重視。

由于CO2置換水合物中CH4的過程存在氣-液-固的相態(tài)轉(zhuǎn)換，而物質(zhì)相態(tài)轉(zhuǎn)換及達到平衡不僅受到溫度、壓力等熱力學條件的制約，而且受到氣體組成、溶液成分及鹽度、存在體系以及多孔介質(zhì)等的影響[1]，研究水合物相平衡點的意義在于分析影響置換過程中水合物相平衡條件的因素，得到提高CO2置換率的方法和措施，最大限度地增加天然氣等的產(chǎn)量。

1 置換機理

CO2置換CH4的過程涉及分子動力學等微觀機理，進而影響界面處的相平衡條件，因此不少學者對置換機理展開了深入的研究。Schicks等[2]將合成的水合物置于CO2環(huán)境中進行實驗研究，微觀發(fā)現(xiàn)置換過程晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，水分子重排，水合物相與環(huán)境氣相之間的化學不平衡導致轉(zhuǎn)換發(fā)生。Ota Masaki等[3]研究認為置換主要發(fā)生在水合物相表面，CH4水合物分解受水合物中水分子的重新排列控制，CO2水合物形成受水合物相擴散控制，CH4水合物變得不穩(wěn)定并分解，擴散入水合物相的CO2分子滲透進入并保持水分子間氫鍵結(jié)構(gòu)不破壞，CH4可能開始從水合物相中釋放傳遞到氣體 CO2相。近年來的研究[4-6]發(fā)現(xiàn)置換過程中水合物相不分解，置換主要在相界面進行，依賴于氣體分子的擴散、滲透作用，尤其是Baldwin和Jung等[7-8]在研究多孔介質(zhì)CO2(g)和CO2(l)注入條件下的置換反應過程中，氣體分子在水合物表面的擴散很慢，水合物保持固態(tài)，沉積物沒有硬度丟失。有學者通過分子模擬研究指出水分子間的氫鍵作用使得氣體分子從晶體籠子的進入或溢出變得困難，進而推測水合物相并不分解或者僅僅發(fā)生微小的溶解。Qi等[9]通過分子動力學（MD）模擬研究 CO2兩種晶體占據(jù)（75%和 87.5%）的混合水合物的穩(wěn)定性，結(jié)果顯示平衡壓力、勢能等性質(zhì)在高占據(jù)體系中較高，說明水合物相的分子結(jié)構(gòu)對平衡條件有著一定的影響。

2 相平衡實驗

表1 實驗步驟[17]

目前國內(nèi)外多采用可觀察的氣體水合物相平衡測試裝置（圖1）測定CO2置換水合物過程的相平衡條件，主要是采用等壓溫度搜索法或者恒溫壓力搜索法采集不同氣相組成的混合水合物對應的平衡溫度和平衡壓力數(shù)據(jù)，該裝置由上海理工大學的楊光等[10]在總結(jié)水合物實驗技術(shù)發(fā)展的基礎(chǔ)上，結(jié)合其它系統(tǒng)的優(yōu)點而設(shè)計，以恒溫壓力搜索法為例，實驗步驟見表 1。不過該裝置無法準確測試模擬多孔介質(zhì)條件下的混合氣體水合物相平衡條件，孫長宇等[11]采用流量法改進了這套裝置，將反應釜設(shè)計為可填砂的管狀反應器，通過控制氣體進出口壓差來監(jiān)測流量的變化，判斷在實驗溫度、壓力下是否有水合物生成，從而避免了多孔介質(zhì)難以觀察的問題。近年來為了更直觀、更準確地測試水合物生成的溫度、壓力、氣相組成、水合物相組成等的變化，有研究人員設(shè)計了可以連接光纖成像系統(tǒng)、色譜分析系統(tǒng)等的相平衡原位監(jiān)測實驗裝置[12]，改善了實驗測試的條件。在國外已經(jīng)開始采用CT掃描等[34]成像技術(shù)觀察多孔介質(zhì)內(nèi)水合物的形成情況。

3 混合水合物相平衡的影響因素

CO2-CH4混合水合物的相平衡實驗研究比較多，目的是獲取所研究條件的混合水合物相平衡實驗數(shù)據(jù)，為水合物相平衡理論及模型研究提供實驗依據(jù)，同時研究不同因素對水合物相平衡條件的影響。影響混合水合物相平衡條件的因素主要是水合物存在的體系（如電解質(zhì)溶液、有機物、表面活性劑等）、多孔介質(zhì)的孔徑分布、氣體組分、微波等介質(zhì)。

3.1 不同體系

電解質(zhì)溶液體系的水合物相形成條件研究是符合深海和凍土區(qū)沉積層實際的，表面活性劑對水合物相平衡的影響研究有利于研究促進水合物相形成的方法。

3.1.1 純水體系

Anderson等[13]研究CH4、CO2、H2O 三元系統(tǒng)的相平衡（G-L-H）時發(fā)現(xiàn)，溫度低于283 K時CO2水合物的相平衡壓力比 CH4水合物低，說明 CO2水合物的穩(wěn)定性更強。Adisasmito等[14]研究了溫度為 273～288 K、壓力為 1.2～11.2 MPa范圍內(nèi)的CO2-CH4混合水合物的H-V-Lw三相平衡條件。Seo等[15]不僅給出了混合氣體的三相平衡條件，還得到了混合氣體的較高四相點Q2（H-LW-LC-V），即水合物相液化點，四相點的存在必須滿足一定的氣相摩爾組成這一條件；隨著CO2氣相摩爾分數(shù)的增加，三相平衡溫度將提高[16]；對于預測水合物的相平衡條件，可以采用van der Waals-Platteeuw模型，結(jié)合SRK-EOS和MHV2方程進行計算。江承明等[17]在Seo等的基礎(chǔ)上測試了CO2含量較高時的混合氣體水合物的相平衡特性，指出四相共存狀態(tài)應該為一條曲線。研究結(jié)果給出了隨CH4含量提高的水合物相平衡壓力特性，以及該混合氣體水合物體系較高四相點Q2穩(wěn)定區(qū)的邊界。結(jié)果表明，混合氣體中隨著CH4相對濃度的增加，Q2點隨之增加，四相共存狀態(tài)的范圍也隨著擴大。畢崟等[18]研究了混合水合物四相區(qū)的分布特征，CH4組分超過臨界值時將只能形成三相狀態(tài)的混合水合物。研究四相共存狀態(tài)下的相平衡問題對于液態(tài)CO2注入實現(xiàn)水合物置換有著重要的意義。

3.1.2 電解質(zhì)溶液體系

Dholabhai等[19]在273K附近溫度、壓力為1.5～10.6 MPa范圍內(nèi)測試了含有電解質(zhì)溶液條件下的CO2-CH4水合物的相平衡特征，在給定壓力下，平衡溫度隨著離子強度的增加而降低，NaCl和CaCl2具有抑制水合物形成的作用。張烈輝等[20]在?10～15 ℃溫度下混合氣體在純水及鹽類體系下的水合物相平衡比較實驗發(fā)現(xiàn)，鹽類體系溶液使得水合物的生成溫度明顯下降，生成壓力明顯上升。王淑紅等[21]在研究中發(fā)現(xiàn)不同濃度的 NaCl溶液對天然氣水合物相平衡的影響也有所不同。隨著 NaCl濃度的增加，水合物生成的壓力增高，溫度降低，水合物生成區(qū)域逐漸變小。進一步的研究認為這是由于離子電荷的強電場作用對水分子產(chǎn)生強作用力，破壞了水的簇團結(jié)構(gòu)，使得天然氣水合物分子形成晶格時需要付出一定的額外能量才能滿足水合物生成的相平衡條件，溶液濃度的增加在一定程度上加強了離子電荷對水分子的作用，促使水合物生成需要更多的能量補充，平衡條件不斷升高，但是在提到不同鹽類溶液、不同離子對水合物形成條件的影響時，其影響程度和機理尚不清楚，目前的活度理論也不能完全解釋這種差異。

3.1.3 有機物體系

Servio等[22]在新己烷少量存在的情況下，測試了兩種CO2-CH4混合氣體在該體系中的起始水合物形成條件，新己烷的存在使得水合物的初始形成壓力有所降低，這可能與新己烷形成水合物的條件較低或者氣液界面的相互作用有關(guān)，但是需要得到進一步的研究并證實。李遵照等[23]研究十二烷基硫酸鈉（SDS）對水合物置換過程的影響，這種表面活性劑能夠降低水的表面張力，加快水合物的形成速率。余匯軍等[24]繼續(xù)通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，十二烷基硫酸鈉（SDS）和十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）的混合溶液（按1∶2的比例）能夠使CO2水合物的相平衡條件較之單一組分溶液進一步降低，并且認為表面活性劑降低了氣/液界面張力，提高了氣體的擴散速率和傳質(zhì)率；陰離子活性劑吸附在帶有正電荷的金屬反應器壁面使晶核更易形成，從而降低了水合物相平衡點。界面張力對水合物相平衡的影響得到了證實，曾志勇等[25]在研究多孔介質(zhì)條件下的CH4和CO2水合物相平衡預測模型時，將界面張力建立為與溫度和孔徑相關(guān)的經(jīng)驗關(guān)系式更能準確地擬合實驗所測得的平衡壓力值。多孔介質(zhì)內(nèi)氣-固-液相的接觸面非常大，因此界面張力的作用不可忽視。

3.2 多孔介質(zhì)

多孔介質(zhì)的毛管力作用不可忽視且對水合物形成的壓力、溫度條件有重要的影響，因此有必要對多孔介質(zhì)內(nèi)的混合水合物的相平衡條件展開研究。多孔介質(zhì)對單一水合物的形成/分解過程影響的研究較為成熟。國內(nèi)外的理論模型和物理模擬研究[26-29]均表明，孔隙半徑越小，水合物形成的平衡壓力越高，平衡溫度越低。但是也有人認為當孔隙半徑較大或者介質(zhì)溫度較低時，孔徑分布對水合物形成的影響不大[30-32]。多孔介質(zhì)對混合氣體水合物形成的相平衡條件的影響是否同單一氣體水合物的規(guī)律一致，有學者進行了深入的研究。Lee Huen[33]測試了模擬多孔介質(zhì)條件下的二元氣體（CH4-CO2）水合物相平衡，并同van der Waals-Platteeuw模型的計算結(jié)果進行了比較，表明水合物形成的平衡壓力更高。多孔介質(zhì)對混合水合物相平衡的影響機理，目前主要從孔隙表面性質(zhì)、相接觸面、水合物形成等方面展開研究。比如孔隙內(nèi)表面的潤濕性導致了水的活度降低進而使水合物形成的平衡條件提高；多孔介質(zhì)內(nèi)氣液界面的消失導致的有效孔隙半徑減小使得氣體需要在更高的壓力下形成水合物[34]；孔徑越小，對環(huán)境溫度的影響也越明顯，而水合物的聚集速率與溫度有關(guān)。這些研究從不同的角度解釋了多孔介質(zhì)對水合物相平衡的影響，至于這些因素的影響范圍和大小需要得到進一步的驗證，才能在實際水合物置換過程中更有效地避免不利因素的影響。

3.3 氣體組分

Akihiro[35]在測定 CH4與 CO2混合氣體水合物的平衡壓力和溫度時發(fā)現(xiàn)，在相同溫度下，隨著CH4含量的增加，平衡壓力顯著提高。王淑紅等[21]研究了外界條件對水合物相平衡曲線及穩(wěn)定帶厚度的影響，除氮氣外的其它氣體都會使水合物的穩(wěn)定區(qū)域變大，且甲烷含量越少，水合物越容易形成；相同體積濃度C3H8、H2S的加入對水合物相平衡的影響程度要比C2H6、CO2明顯，表現(xiàn)為在相同溫度條件下，前者水合物相平衡時壓力降低更多，或相同壓力條件下前者水合物相平衡時溫度升高更多，使水合物穩(wěn)定帶增大更多。近期的研究[34]同樣指出，CO2的加入較之于純 CH4氣體促進了 CH4水合物的生成，但是主要形成更穩(wěn)定的CO2水合物（實驗過程中占水合物相的 65%以上）。氣體水合物的形成/分解條件有一定的差異，當其它氣體的加入能夠形成更為穩(wěn)定的水合物時，相平衡條件降低，同時也說明了氣體組分的相互作用對水合物相平衡的影響。

3.4 微波等介質(zhì)

國內(nèi)外在這方面的研究還較少。Fatykhov等[36]在研究中發(fā)現(xiàn)微波加強了丙烷水合物在管道的分解。梁德青等[37]實驗研究表明，一定頻率的微波在適當?shù)臈l件下可以降低水合物生成的過冷度和誘導時間促進水合物的分解；水合物的分解產(chǎn)生的分解水與微波具有協(xié)同作用；相同壓力下，微波可提高水合物的相平衡溫度。在同樣的電場強度下，自由水的介電常數(shù)大于水合物/空籠的介電常數(shù)，使得自由水的化學勢增大更多，由固液相平衡理論吉布斯自由能的增大促使相平衡溫度提高。

4 混合水合物相平衡研究的應用

研究氣體水合物相平衡點的意義在于尋找工程實際條件下能夠進行CO2置換反應的穩(wěn)定帶。根據(jù)深海區(qū)和永久凍土區(qū)不同的溫度、壓力變化情況，周錫堂等[38]結(jié)合現(xiàn)有研究成果繪制了兩種區(qū)域下的水合物相圖（圖2和圖3）以及水合物相存在的穩(wěn)定帶（HSZ），陰影區(qū)域Z為存在的穩(wěn)定帶。

從圖2和圖3可見，考慮到沉積層溫度、壓力是一定的，可能通過注熱或減壓改變沉積物中的溫度和壓力，使局部的溫度壓力條件進入箭頭所指的區(qū)域A，該區(qū)域CH4水合物不能穩(wěn)定存在，CO2以液態(tài)形式注入實現(xiàn)置換。A區(qū)下方由CO2氣液平衡線、CO2水合物平衡線、CH4水合物平衡線所包絡的區(qū)域 CH4水合物也不能穩(wěn)定存在，但是該區(qū)域CO2呈氣態(tài)，對于工程實際注入條件有不便，并且也不利于CH4的采出分離。據(jù)相平衡實驗研究，區(qū)域A甲烷水合物并不是完全不能存在，當兩種氣體的比例及溫度、壓力值一定時可以形成穩(wěn)定的混合氣體水合物（圖4）[39]。Yuan等[40]在研究多孔介質(zhì)條件下的置換反應過程中發(fā)現(xiàn)液態(tài)CO2可以在靠近A區(qū)左方由CO2氣液平衡線與CH4水合物平衡線包絡的區(qū)域?qū)崿F(xiàn)置換。

5 結(jié) 語

（1）CO2置換天然氣水合物中 CH4得到了廣泛的重視，已成為解決能源緊張和環(huán)境問題的重要選擇之一。

（2）置換過程中的氣-液-固多相平衡問題是目前國內(nèi)外研究的熱點，對于水合物的開采有著重要的影響。研究階段經(jīng)歷了純水體系、電解質(zhì)溶液體系、有機物體系的混合水合物相平衡研究以及發(fā)展到目前的多孔介質(zhì)內(nèi)的綜合考慮實際儲層條件的水合物相平衡研究，而且在不斷探討各種因素對平衡條件的影響機理，建立了一些基于相態(tài)理論的水合物相平衡預測模型。

（3）研究多相平衡問題的目的之一在于如何降低水合物形成的平衡條件，因此有不少學者在這方面做了大量的工作，如加入一定量的表面活性劑來降低界面張力達到降低水合物相平衡壓力的作用，研究了微波等介質(zhì)對水合物形成條件的影響等。近年來研究采用的CO2乳化液注入方式也是因其在界面性質(zhì)的優(yōu)勢得到了重視，置換效果也比較理想，但是乳化液置換過程的相平衡并不能直接用目前的氣-液-固相平衡理論，需要得到深入的研究。

（4）CO2置換法開采水合物仍然需要結(jié)合注熱或者降壓等工程措施進行，而且在開采過程中水合物沉積層的結(jié)構(gòu)也在不斷變化，因此在今后的研究中必須加以考慮這些問題，水合物多相平衡問題不再是獨立的，應該與滲流場、溫度場、應力場等聯(lián)系在一起作為整體加以考慮。

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