高曉紅，馮輝霞

(1.蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院應(yīng)用化學(xué)工程系，甘肅蘭州 730060;2.蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，甘肅蘭州 730060)

環(huán)氧苯乙烷是一種重要有機(jī)中間體，主要應(yīng)用于生產(chǎn)香料、制藥和有機(jī)合成［1-3］。工業(yè)上環(huán)氧苯乙烷的生產(chǎn)采用傳統(tǒng)的鹵醇法和過(guò)氧酸直接氧化法。鹵醇法生產(chǎn)環(huán)氧苯乙烷流程短，工藝成熟，操作彈性較大，選擇性好，收率高，但對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，產(chǎn)生大量的含鹵廢水，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。另外，過(guò)氧酸直接氧化法所用的有機(jī)過(guò)氧酸價(jià)格比較昂貴，難以從反應(yīng)物中分離出來(lái)，生產(chǎn)技術(shù)要求高［4］。在所有的環(huán)氧化烯烴的氧源中，分子氧(氧氣或空氣)是最理想的氧源，因?yàn)樗畠r(jià)易得又綠色環(huán)保，但分子氧非常穩(wěn)定、活性弱，需要高活性、高選擇性的催化劑實(shí)現(xiàn)分子氧的選擇性催化氧化［5］。

分子氧環(huán)氧化苯乙烯的催化劑大致可分為均相和非均相催化劑。均相催化劑例如李鴻波等［6］合成的聚醚橋連而異羥肟酸雙核錳的配合物來(lái)催化苯乙烯的環(huán)氧化，其中苯乙烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)45.2%，環(huán)氧苯乙烷的選擇性為97.64%。顯示出對(duì)反應(yīng)良好的可控性，但是均相催化劑分離較困難，催化劑流失嚴(yán)重，且絕大多數(shù)催化劑是貴金屬配合物，原料價(jià)格昂貴，不能重復(fù)利用，阻礙了其在工業(yè)中的應(yīng)用。因此，負(fù)載型多相金屬離子催化劑變成了當(dāng)前研究比較多的一類(lèi)催化劑。

1 分子氧環(huán)氧化的機(jī)理

該反應(yīng)機(jī)理為自由基反應(yīng)，分子氧在催化劑及溶劑的作用下活化，并與烯烴形成過(guò)渡態(tài)自由基，與中心金屬離子配位形成中間態(tài)，進(jìn)而引導(dǎo)反應(yīng)的進(jìn)行［7-9］。

2 金屬固載催化劑

2.1 金屬M(fèi)n固載催化劑

王廣健等［10］采用原位微波水熱法合成Mn-Ti-Al-MCM-41介孔分子篩，以雙氧水為氧化劑，進(jìn)行了苯乙烯環(huán)氧化實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)主要產(chǎn)物是環(huán)氧苯乙烷和苯甲醛，反應(yīng)較佳的條件是:10 mmol苯乙烯，10 mL二甲基甲酰胺，100 mg催化劑，10 mmol的φ(H2O2)=20%，反應(yīng)溫度70℃，在100 W的微波照射0.5 h，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)10.0%，環(huán)氧苯乙烷的選擇性達(dá)到50.9%。

李臻等［11］通過(guò)吸附作用，制備了擴(kuò)孔硅膠負(fù)載的陽(yáng)離子錳卟啉配合物MnTMPyP/SG，用于苯乙烯的環(huán)氧化反應(yīng)，得到了較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性?？疾炝朔磻?yīng)方式對(duì)環(huán)氧化產(chǎn)率的影響，結(jié)果表明，超聲輻射有利于環(huán)氧產(chǎn)率的提高，攪拌條件下加入的軸向配體的空間位阻對(duì)苯乙烯環(huán)氧化產(chǎn)率有一定影響。

2.2 金屬Ag固載催化劑

曾若生等［12］用沉浸法將銀負(fù)載在二氧化硅上并加以NaCl改性，得到了二氧化硅固載催化劑，用來(lái)催化苯乙烯的環(huán)氧化，結(jié)果表明，NaCl改性的固載催化劑在250℃時(shí)催化活性最好，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為35%，環(huán)氧苯乙烷的選擇性為68%。

Chimentao等［13］將 Ag固載在 α-Al2O3上，并用銫改性，在苯乙烯分子氧的環(huán)氧化中得到了良好的結(jié)果。在250℃下，分子氧與苯乙烯的摩爾比為8∶1，銫的含量為0.25%時(shí)，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)94.6%，環(huán)氧苯乙烷的選擇性可達(dá)55.6%。降低溫度有利于環(huán)氧苯乙烷選擇性的提高，但降低苯乙烯的轉(zhuǎn)化率。

2.3 金屬Ti固載催化劑

Li等［14］研究了高度分散于SiO2載體上的納米TiO2的催化性能，并在反應(yīng)過(guò)程中對(duì)催化劑進(jìn)行了電子順磁共振光譜表征，檢測(cè)到大量氧吸附于納米催化劑顆粒的表面，這些活性位能捕獲一個(gè)電子，形成一個(gè)活性中心，從而使苯乙烯選擇性氧化為環(huán)氧苯乙烷和苯甲醛，催化劑的比表面積越小，對(duì)氧的吸附能力越差，催化活性越低。

此外，戚建英等［15-16］用叔丁基過(guò)氧化氫為氧化劑，對(duì)TiO2、納米TiO2和負(fù)載異丙醇的納米TiO2的催化性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，納米TiO2抑制了苯乙烯中雙鍵的氧化斷裂，當(dāng)納米TiO2負(fù)載到異丙醇上后，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率提高了3倍。作者認(rèn)為這可能是納米TiO2負(fù)載到固體表面后易于配位，并與納米TiO2上的氧化劑反應(yīng)，進(jìn)而促進(jìn)反應(yīng)加快。

2.4 金屬Co及其配體固載催化劑

晉春等［17］用自由配體法將水楊醛縮環(huán)己二胺類(lèi)席夫堿(見(jiàn)圖)，Co(II)配合物固載在Y型分子篩超籠中，在催化苯乙烯環(huán)氧化的反應(yīng)表現(xiàn)出了較高的選擇性，活性和穩(wěn)定性。

并且，若X為吸電子基團(tuán)可增加此催化劑的苯乙烯環(huán)氧化的活性，反應(yīng)6 h后苯乙烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)93.2%。均相的希夫堿鈷配合物催化苯乙烯轉(zhuǎn)化率很低(低于15%)，這是由于分子氧作為氧化劑，希夫堿配合物會(huì)形成二聚物或多聚物，而且在反應(yīng)中不斷地降解，催化劑的有效濃度越來(lái)越低，催化反應(yīng)結(jié)束后，希夫堿配合物已經(jīng)被完全破壞。

張旭等［18］以不同金屬離子交換的Y型分子篩(Me-NaY)為催化劑，對(duì)苯乙烯與氧氣的環(huán)氧化反應(yīng)進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)表明，以Co(II)-NaX為催化劑，以二甲基甲酰胺為溶劑，反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)時(shí)間6 h的條件下，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為67.5%，環(huán)氧苯乙烷的選擇性為48.8%。

Tang Qinghu等［19-20］基于陽(yáng)離子表面活性劑可以與S+I－型介孔材料中的離子進(jìn)行交換(即TIE)，將Co(Ⅱ)固載到分子篩上，并用于催化苯乙烯的分子氧環(huán)氧化反應(yīng)，用DMF作溶劑時(shí)，取得較好的效果，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)48%，環(huán)氧苯乙烷的選擇性為67%。

馮輝霞等［21］同樣采用離子交換法和配位合成法將配體引入蒙脫土層間，制備了Co-Phen-HAA/MMT負(fù)載型催化劑，并對(duì)苯乙烯的分子氧環(huán)氧化反應(yīng)進(jìn)行了測(cè)試，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)93.9%。

2.5 金屬Fe固體催化劑

鄒永存等［22］制備了鐵系分子篩(FeAlPO4-5，F(xiàn)eAlPO4-11)催化劑，在催化苯乙烯的環(huán)氧化時(shí)其活性與TS-1催化劑相近。手性的鐵配體也在苯乙烯的環(huán)氧化中取得了 89.7% 和 78.1% 的 ee值［23］。大環(huán)多胺鐵配合物［24］在催化環(huán)氧化環(huán)己烯上轉(zhuǎn)化率和選擇性均可達(dá)90%以上，這是由于大環(huán)多胺結(jié)構(gòu)具有很好的抗氧化降解的性能，而提高配體的穩(wěn)定性有利于提高反應(yīng)的選擇性。希夫堿也是具有良好穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)的配體，許多其金屬配合物都被用作氧化的催化劑，張付利［25］研究了吡啶甲醛類(lèi)希夫堿鐵配合物［Fe(PA2OPd)Cl2］Cl的催化性能，結(jié)果表明，此類(lèi)希夫堿鐵配合物對(duì)環(huán)氧乙烷的選擇性可達(dá)97.2%。

3 席夫堿配體金屬絡(luò)合物催化劑

席夫堿過(guò)渡金屬配合物在烯烴環(huán)氧化方面表現(xiàn)出相當(dāng)優(yōu)異的催化性能。但是為了加強(qiáng)席夫堿配合物的實(shí)用性，小分子的席夫堿配合物銀擔(dān)載于某些無(wú)機(jī)載體(二氧化硅、沸石、分子篩)或有機(jī)高分子載體上。這樣的固載催化劑不僅具有小分子金屬配合物的催化活性和選擇性，并且可以實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)使用。

王曉麗等［26-27］合成了丙氨酸水楊醛鉻(Ⅲ)配合物，并嫁接到介孔分子篩MCM-41上，以雙氧水為氧化劑，考察了苯乙烯的環(huán)氧化反應(yīng)的催化性能。結(jié)果表明，MCM-41型丙氨酸水楊醛鉻(Ⅲ)配合物催化劑具有較高的催化活性，苯乙烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)75.5%，環(huán)氧苯乙烷的選擇性為68.5%，并且非均相催化劑重復(fù)使用4次后，仍保持較高的催化活性。

4 其他催化方法

Choudhary等［28］對(duì)重鉻酸鉀催化苯乙烯氧化反應(yīng)的活性進(jìn)行了研究，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為55.1%，但該氧化反應(yīng)較為復(fù)雜，環(huán)氧苯乙烷和苯乙酸水解產(chǎn)物的選擇性之和超過(guò)20%，氧化劑的利用率也不足40%。

金勇等［29-30］通過(guò)雙硫鍵將納米金連接到了咪唑類(lèi)的離子液體上，并對(duì)苯乙烯的環(huán)氧化催化性能進(jìn)行了測(cè)試，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)94.8%，環(huán)氧苯乙烷的選擇性可達(dá)75%。

5 結(jié)束語(yǔ)

環(huán)氧苯乙烷是有機(jī)合成中重要的中間體，他們可由烯烴的氧化制備，通常制備環(huán)氧化物所用的氧化劑為高濃度的過(guò)氧酸、過(guò)氧化氫和次氯酸鈉等。這些氧化劑有的易爆炸，有的會(huì)產(chǎn)生污染，因此用相對(duì)安全、清潔和自然界中含量豐富的分子氧代替?zhèn)鹘y(tǒng)氧化劑具有重要意義。在分子氧環(huán)氧化苯乙烯反應(yīng)的催化劑中，非均相催化占有很大比重，而其制備也就是將均相催化劑負(fù)載在載體上，如分子篩、二氧化硅、蒙脫土、有機(jī)高分子擔(dān)體等。如將配合物負(fù)載到分子篩中，即將金屬配合物封裝在沸石分子篩超籠中，不僅分散了活性中心，保留了配合物原有的均相催化性質(zhì)，而且沸石籠能夠保護(hù)配合物分子，避免分解和不可逆二聚引起的失活。另外，這些負(fù)載催化劑還有機(jī)械強(qiáng)度高、易分離等多相催化劑的優(yōu)點(diǎn)，所有這些優(yōu)點(diǎn)促使人們廣泛研究沸石分子篩固載金屬配合物的催化性能，從而研究出環(huán)境友好的負(fù)載型催化劑。

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