楊靜怡 閆 隆,2 懷 平,2

1（中國科學院上海應用物理研究所 嘉定園區(qū) 上海 201800）

2（中國科學院核輻射與核能技術重點實驗室 上海 201800）

C/C復合材料是炭纖維增強炭基體的一種新型高性能、功能復合材料，具有低密度、高比強度、高比模量、良好的斷裂韌性、耐磨和耐燒蝕性能以及熱膨脹系數(shù)小等特點，目前已廣泛應用于航天、航空、化工、醫(yī)用等領域[1?3]。

由于C/C復合材料具有優(yōu)異的耐高溫、耐腐蝕、抗輻照性能，使其在第四代反應堆中具備良好的應用前景。美國橡樹嶺國家實驗室曾于2005年向美國能源部提交了一份“第四代核能系統(tǒng)集成材料技術項目計劃”，就將 C/C復合材料作為一種新型的核材料列入其中。目前，國際上已經將C/C復合材料作為高溫核反應堆的第一回路管道材料，堆芯出口管道材料，控制棒末端材料的備選材料。

在熔鹽堆中，液態(tài)燃料中的裂變產物會對熔鹽堆內的構件造成輻照損傷，因此，需要研究裂變碎片對C/C復合材料的輻照影響。以235U為例，在裂變產生的207 MeV的能量中168 MeV是以裂變碎片的動能形式放出[4]。其裂變碎片的動能一般大于70 MeV[5]。但在熔鹽堆中，這些裂變碎片經過熔鹽的阻擋慢化，一部分裂變碎片到達堆內構件表面，其動能已經下降到1 MeV以下，而這種能量的裂變碎片對材料的表面損傷有較大的影響。目前，國內外主要是對高溫、高劑量輻照環(huán)境下C/C復合材料纖維-基體界面的改變進行研究[6?7]。Burchell等[8]研究了輻照下 C/C復合材料炭纖維的尺度變化。Snead等[9]主要是對中子輻照下 C/C復合材料的力學性能變化和熱導率變化進行研究。然而對核裂變碎片轟擊C/C復合材料表面結構的影響研究較少。本文利用0.5 MeV和1 MeV能量的離子模擬裂變碎片，研究其對C/C復合材料的微觀結構的影響。

1 實驗材料及方法

1.1 C/C復合材料的制備

實驗所用的C/C復合材料是以長纖維2D針刺整體氈，利用化學氣相浸滲工藝沉積大量熱解炭，然后經過2700 °C，12 h高溫石墨化處理而得到，密度約為 1.6 g·cm?3。

所制備樣品的表面清潔度和粗糙度會直接影響實驗結果，為保證測試過程中的準確性，在實驗前對樣品進行如下處理：采用金剛石鋸片把C/C復合材料制成若干尺寸為10 mm×10 mm×5 mm的長方體試樣；然后選用600目、800目、1000目和1500目的砂紙進行打磨，由于C/C復合材料含有大量的孔隙，打磨中采用水濕磨，而不加打磨膏，以防止打磨膏的微粒進入樣品的孔隙中造成污染，打磨后再利用拋光布對樣品進行拋光；最后用去離子水或蒸餾水為浸泡液進行超聲清洗，清洗后將樣品烘干。

1.2 輻照實驗

離子束輻照實驗是在中國科學院近代物理研究所320 kV高壓綜合實驗平臺完成。輻照實驗溫度為室溫，注入離子為Ar離子，Ar離子的電荷態(tài)為+7，能量為0.5 MeV和1 MeV。在0.5 MeV的輻照能量下，Ar離子分兩種劑量注入到樣品中：0.8×1016ions·cm?2、2.4×1016ions·cm?2；在 1 MeV 下，Ar離子輻照劑量為：1×1016ions·cm?2、3×1016ions·cm?2。利用SRIM程序模擬0.5 MeV和1MeV的Ar離子對C/C復合材料的輻照過程。

1.3 測試分析

利用掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope, SEM)和拉曼光譜(Raman)對輻照前后C/C復合材料的表面形貌進行表征。掃描電鏡分析在ZEISS公司生產的LEO1530VP場發(fā)射掃描電子顯微鏡上完成。拉曼光譜分析在HORIBA公司生產的Labram HR800型顯微激光拉曼光譜儀上進行，激光波長為532 nm，激光功率為80 mW，光斑直徑約為 1 μm。

2 結果與討論

在估計Ar離子對C/C復合材料的損傷過程中，采用SRIM程序來對Ar離子進行蒙特卡羅模擬。圖1是0.5 MeV和1 MeV的Ar離子對C/C復合材料輻照損傷隨深度的變化曲線。由圖1，能量為0.5MeV和1 MeV的Ar離子在C/C復合材料中的最大注入深度分別可達520 nm和980 nm。

2.1 Raman光譜微結構表征

圖2是C/C復合材料輻照前后的拉曼光譜圖。如圖2(a)所示，波數(shù)在1580 cm?1附近的峰是對應石墨結構的峰，稱為G峰。波數(shù)在1350 cm?1附近的峰則與碳的多晶或無序結構有關，稱D峰[10?11]。

圖2(b)、(c)是經室溫下0.5 MeV的Ar離子輻照的 C/C復合材料的拉曼光譜圖。當輻照劑量為0.8×1016ions·cm?2時，圖2(b)中 D 峰和 G 峰相比于輻照前樣品的拉曼光譜圖均有所展寬，這是輻照樣品的缺陷增加所導致的。當輻照劑量達到2.4×1016ions·cm?2時，圖2(c)中 D 峰和 G 峰更加寬化，幾乎無法分辨出D峰和G峰，這表明高輻照劑量會在樣品表面產生更多的缺陷，并形成無定形碳。

圖2(d)、(e)是經室溫下1 MeV的Ar離子輻照，輻照劑量分別為1×1016ions·cm?2和3×1016ions·cm?2的C/C復合材料的拉曼光譜圖?？梢钥闯觯c0.5 MeV的 Ar離子輻照，輻照劑量分別為 0.8×1016ions·cm?2和 2.4×1016ions·cm?2的C/C 復合材料有著極為相似的拉曼光譜圖。這表明根據(jù)拉曼光譜分析，0.5 MeV和1 MeV的Ar離子對C/C復合材料基體表面的輻照損傷沒有明顯差別。

圖1 0.5 MeV (a)和1 MeV (b)的Ar離子對C/C復合材料的輻照損傷隨深度的分布Fig.1 Depth distribution of 0.5 MeV (a) and 1 MeV (b) Ar ion irradiation damage on C/C composites.

圖2 C/C復合材料輻照前后的拉曼光譜圖(a) 未輻照，(b) 0.5 MeV，0.8×1016 ions·cm?2，(c) 0.5 MeV，2.4×1016 ions·cm?2，(d) 1 MeV，1×1016 ions·cm?2，(e) 1 MeV，3×1016 ions·cm?2Fig.2 Raman spectra of unirradiated and irradiated C/C composites.(a) Unirradiated, (b) 0.5 MeV, 0.8×1016 ions·cm?2, (c) 0.5 MeV,2.4×1016 ions·cm?2, (d) 1 MeV, 1×1016 ions·cm?2, (e) 1 MeV,3×1016 ions·cm?2

2.2 SEM表面形貌表征

圖3是樣品輻照前的SEM圖[12]。對于炭纖維水平排布的樣品表面，低倍觀察發(fā)現(xiàn)，輻照前樣品中沒有明顯的缺陷(圖3(a))。增加放大倍數(shù)，如圖3(b)所示，炭纖維及沉積在炭纖維周圍的熱解炭表面較為光滑。

圖3 輻照前C/C復合材料的低倍(a)和高倍(b)SEM圖Fig.3 SEM images of unirradiated C/C composites at low magnification (a) and high magnification (b).

圖4(a)、(b)是室溫下0.5 MeV的Ar離子輻照后 C/C復合材料的 SEM 圖。當輻照劑量為0.8×1016ions·cm?2時，C/C 復合材料基體表面產生了孔洞，孔洞密度約為107cm?2，孔徑為100?300 nm；當輻照劑量增大到 2.4×1016ions·cm?2時，C/C 復合材料基體表面不僅有孔洞，而且出現(xiàn)較大的裂紋，孔洞和裂紋的密度約為 0.5×108cm?2，尺寸約為 1 μm。圖4(c)、(d)是室溫下1 MeV的Ar離子輻照后C/C復合材料的SEM圖。當輻照劑量為1×1016ions·cm?2時，樣品表面產生了少量孔洞，孔洞密度約為0.5×107cm?2，尺寸為 100?500 nm；當輻照劑量為3×1016ions·cm?2時，C/C 復合材料基體表面產生的孔洞和裂紋的密度約為 0.25×108cm?2，尺寸在0.3?1μm。說明通過Ar離子對C/C復合材料表面的不斷轟擊，使其粗糙化，并能形成一定數(shù)量孔洞和裂紋。

以上均是對炭纖維水平排布的樣品基體表面進行輻照分析，而本文實驗中所用C/C復合材料是采用聚丙烯腈基炭纖維作為增強體，其氈體是由網胎層和炭布層交替鋪疊而成[13]。炭布層中的同一層面內的炭纖維在平行于層面的平面中是沿同一方向排布，且在相鄰的炭布層中，炭纖維的排布方向呈90°夾角，故以上是對炭布層中熱解炭基體表面的輻照損傷進行討論。而網胎層中的炭纖維在空間呈雜亂無序分布。由于炭纖維的排列結構不同，即炭布層中炭纖維的體積含量較網胎層中的高，導致在熱解炭沉積過程中，網胎層中的熱解炭體積含量比炭布層中的高。

圖5 Ar離子輻照后C/C復合材料的SEM表面形貌圖Fig.5 SEM images of Ar ion-irradiated C/C composites with different energy and dose.

圖5是網胎層中熱解炭基體經輻照后的 SEM圖。其中，圖5(a)是經能量為 1 MeV，劑量為3×1016ions·cm?2的 Ar離子輻照后，C/C 復合材料基體表面的 SEM 圖，圖中基體表面出現(xiàn)了并不明顯的凹陷。圖5(b)是經能量為 0.5 MeV，劑量為2.4×1016ions·cm?2的Ar離子輻照后樣品的SEM圖，發(fā)現(xiàn)基體表面出現(xiàn)了明顯的孔洞，孔洞的尺寸約在幾十到幾百納米，密度約為2×108cm?2。對比圖5(a)和(b)，可以看出(b)中基體表面的孔洞數(shù)量更多。

根據(jù)SRIM計算，能量為0.5 MeV的Ar離子對C/C復合材料的最大輻照損傷深度比1 MeV的Ar離子的淺460 nm，且低能離子輻照的濺射比高能離子的濺射大，會對C/C復合材料基體表面產生更大的損傷。因此能量為 0.5 MeV、劑量為2.4×1016ions·cm?2的Ar離子對C/C復合材料基體表面的輻照損傷比能量為 1 MeV、劑量為3×1016ions·cm?2Ar離子造成的輻照損傷明顯增加。

3 結語

(1) C/C復合材料經Ar離子輻照后產生缺陷，隨著輻照劑量的增大，C/C復合材料基體表面的損傷增加，并在其基體表面產生一定數(shù)量的裂紋和孔洞，裂紋和孔洞的尺寸最大可接近微米量級。

(2) 在炭布層中，根據(jù)拉曼光譜分析，能量為0.5 MeV、劑量為 2.4×1016ions·cm?2的 Ar離子和能量為 1 MeV、劑量為 3×1016ions·cm?2的 Ar離子對C/C復合材料基體表面的輻照損傷沒有明顯差別；但是根據(jù)掃描電鏡分析，前者對基體表面的輻照損傷比后者輻照產生的孔洞及裂紋的密度和尺寸增加近一倍。

(3) 能量為 0.5 MeV、劑量為 2.4×1016ions·cm?2的Ar離子對C/C復合材料網胎層中基體表面的輻照損傷比能量為 1 MeV、劑量為 3×1016ions·cm?2的Ar離子造成的輻照損傷明顯增加，表明較低的能量可以對網胎層中熱解炭基體產生更大的損傷。

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