薛麗梅， 金燚翥， 李成林

(1.黑龍江科技大學 環(huán)境與化工學院，哈爾濱 150022;2.黑龍江科技大學 石墨新材料工程研究院，哈爾濱 150022)

0 引言

膨脹石墨作為一種新型材料，因其優(yōu)良的理化形態(tài)，在生活、生產(chǎn)的各個領(lǐng)域有越來越多的應(yīng)用，如密封材料[1]、電池材料[2]、吸附材料[3]、阻燃防火材料[4]、屏蔽材料[5]和新型石墨發(fā)熱材料[6]。而目前在膨脹石墨的制備過程中，所用氧化劑一直是以高錳酸鉀為主的重金屬氧化劑，其對環(huán)境危害很大。因此，筆者采用雙氧水代替高錳酸鉀作為氧化劑，在雙氧水、濃硫酸、硝酸銨共同作用下，對天然鱗片石墨進行氧化插層，以探索一種低污染可膨脹石墨的制備方法。

1 實驗

1.1 儀器與材料

實驗儀器包括電子天平 FA214(上海?？惦娮觾x器廠)、電熱恒溫水浴鍋DK－98－II(天津市泰斯特儀器有限公司)、微機智能定硫儀KZDL－5000(鶴壁市新三德儀器儀表有限公司)、X射線衍射儀Bruker D8 Advance型(德國)、掃描電子顯微鏡MX2600FE型(荷蘭飛利浦公司)。

實驗材料有天然鱗片石墨(1 mm，碳質(zhì)量分數(shù)w=90%，黑龍江省雞西市)，濃硫酸(w=98%，分析純，天津市凱通化學試劑有限公司)，硝酸銨(分析純，天津市凱通化學試劑有限公司)，過氧化氫(w=50%，分析純，天津市恒興化學試劑有限公司)。

1.2 樣品制備與測試

(1)低污染可膨脹石墨的制備:稱取10 g天然鱗片石墨(1 mm)與1.7 mL雙氧水(w=50%)混合均勻，緩慢加入22 mL濃硫酸中并充分攪拌，待反應(yīng)平緩后加入3.0 g硝酸銨，在40℃下反應(yīng)45 min后，抽濾、水洗至中性、烘干得到樣品。

(2)可膨脹石墨膨脹容積測試方法:按照GB/T 10698—1989進行檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 硝酸銨用量對膨脹容積的影響

由圖1可知，起初膨脹容積隨硝酸銨用量的增大而增大，當硝酸銨用量為3.0 g時，膨脹容積達到最大，繼續(xù)增加硝酸銨膨脹容積反而下降。這說明插層反應(yīng)在加入硝酸銨為3.0 g時達到最完全。繼續(xù)增加硝酸銨，會使過量的硝酸銨與濃硫酸反應(yīng)生成硝酸，從而發(fā)生過氧化現(xiàn)象。而當硝酸銨用量低于3.0 g時，插層不充分，膨脹力不足，因而膨脹容積較小。

圖1 硝酸銨用量對膨脹容積的影響Fig.1 Effects of ammonium nitrate content on expansion volume

2.2 雙氧水用量對膨脹容積的影響

由圖2可知，開始時膨脹容積隨雙氧水(50%)用量的加大而增加，當用量為1.6 mL時，膨脹容積達到最大，繼續(xù)增加雙氧水用量膨脹容積逐漸降低。這說明當雙氧水用量為1.6 mL時，石墨層間充分氧化，并使插層劑充分插入石墨層間，所以膨脹時可得到較高的膨脹容積。繼續(xù)增加雙氧水(50%)用量，可能發(fā)生過氧化現(xiàn)象，從而使膨脹容積降低;當雙氧水(50%)用量較少時氧化不充分，石墨層不能完全打開，插層劑進入量小，因而膨脹容積較小。

圖2 雙氧水用量對膨脹容積的影響Fig.2 Effect of hydrogen peroxide on expansion volume

2.3 濃硫酸用量對膨脹容積的影響

由圖3可知，在濃硫酸用量達到21 mL前，膨脹容積隨濃硫酸用量的增加而增大，當硫酸用量為21 mL時，膨脹容積達到最大，繼續(xù)增加硫酸用量膨脹容積逐漸減小。這可能是由于硫酸用量少時，分布不均勻使反應(yīng)不充分，而生成的硝酸太多，部分石墨過氧化了，同時作為插層劑的硫酸減少，從而綜合導致膨脹容積較小;當硫酸用量過多時，降低了生成硝酸的濃度，可能會使石墨氧化不充分，因而使膨脹容積減小。

圖3 硫酸用量對膨脹容積的影響Fig.3 Effect of sulfuric acid dosage on expansion volume

2.4 反應(yīng)時間對膨脹容積的影響

由圖4可知，隨著反應(yīng)時間的增加，膨脹容積逐漸增大，當反應(yīng)時間為40 min時，膨脹容積達到最大，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，膨脹容積逐漸減少。這可能是因為反應(yīng)時間小于40 min時，石墨氧化不充分，石墨層沒有完全打開，插層劑插入量較小，故膨脹容積較小;當反應(yīng)時間大于40 min時，石墨出現(xiàn)過氧化現(xiàn)象，從而使膨脹容積有所下降。

圖4 反應(yīng)時間對膨脹容積的影響Fig.4 Influence of reaction time on expansion volume

2.5 正交實驗設(shè)計與分析

為了確定各因素之間的相互作用對膨脹容積的影響，采用正交實驗進行分析，結(jié)果如表1所示。表1中A、B、C、D分別代表濃硫酸用量(mL)、硝酸銨用量(g)、雙氧水用量(mL)及反應(yīng)時間(min)。由表1中數(shù)據(jù)分析可得A3B2C2D3組合有最大的膨脹容積，此組合不在所選組合之列。結(jié)合前文實驗，現(xiàn)以A3B2C2D3組合，即石墨 10 g、硝酸銨 3.0 g、雙氧水(50%)1.7 mL、濃硫酸22 mL、反應(yīng)時間45 min，所得產(chǎn)物水洗抽濾后于40℃烘箱中干燥，制得可膨脹石墨，測得膨脹容積為180 mL/g，明顯高于其他組合。

表1 正交實驗結(jié)果Table 1 Results of orthogonal experiments

通過正交實驗的極差分析，確定反應(yīng)體系影響程度依次為濃硫酸用量、雙氧水(50%)用量、反應(yīng)時間、硝酸銨用量，即A＞C＞D＞B。通過與前文實驗結(jié)果比較，發(fā)現(xiàn)各因素之間還存在一定的交互作用。

2.6 可膨脹石墨性能測試

2.6.1 XRD分析

圖5為天然鱗片石墨和膨脹石墨的XRD譜圖。由圖5可見，膨脹石墨在2θ為26.5°附近出現(xiàn)了(002)特征衍射峰，與天然鱗片石墨(002)的特征衍射峰相同，說明經(jīng)過實驗處理后制得的可膨脹石墨晶體結(jié)構(gòu)未破壞。

圖5 不同石墨的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of different graphite

2.6.2 SEM分析

圖6為天然鱗片石墨和膨脹石墨的SEM圖(放大倍率為500萬倍)。由圖6a可以看出鱗片石墨的層狀結(jié)構(gòu)，通過圖6b可以清晰的看見石墨層已經(jīng)打開。對比圖6a和6b可知，經(jīng)過實驗處理且高溫膨脹后，石墨原來的層狀結(jié)構(gòu)遭到了嚴重破壞，石墨層與層之間被插入物質(zhì)在高溫下分解生成的氣體擠開，出現(xiàn)了大量的縫隙和孔洞，石墨由原來的鱗片狀變?yōu)槿湎x狀，體積也隨之大幅度增加。

圖6 不同石墨的SEM照片F(xiàn)ig.6 Representative HRTEM image of different graphite

2.6.3 含硫量測定

含硫量由KZDL－5000快速智能定硫儀測定，由儀器計算出試樣中硫的質(zhì)量分數(shù)僅為0.26%。這是由于原來作為插層劑的硫酸，在高溫條件下分解成氣體，從石墨層間溢出，從而使含硫量降低符合標準。

除此以外，在整個生產(chǎn)制備過程當中，未引入Mn、Cr等重金屬，這從根本上杜絕了重金屬污染排放超標的隱患。該方法是一種較環(huán)保的制備方法。

3 結(jié)論

(1)通過單因素實驗得知硝酸銨用量、濃硫酸用量、雙氧水(50%)用量、反應(yīng)時間對膨脹石墨的制備有較大影響。

(2)通過正交實驗，得到最佳反應(yīng)條件為:石墨10 g、濃硫酸22 mL、雙氧水 1.7 mL、硝酸銨 3.0 g、反應(yīng)時間45 min。其中反應(yīng)影響最大的是濃硫酸用量，其次是雙氧水用量，再次是硝酸銨用量和反應(yīng)時間。在最佳條件下最佳膨脹容積為180 mL/g。

(3)以雙氧水為氧化劑制備的膨脹石墨的晶體結(jié)構(gòu)未破壞、石墨層間距擴大、含硫量較低。該方法在制備過程中未引進錳離子等重金屬雜離子，重金屬離子污染低。

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