李海燕，高 陽，王萬福，陳昌照，黃海龍

（1.中國石油大學（北京）地球科學學院，北京 102249； 2.中國石油安全環(huán)保技術(shù)研究院，北京 102206）

0 引言

目前，溫室氣體過度排放所產(chǎn)生的溫室效應(yīng)已經(jīng)嚴重威脅整個生態(tài)系統(tǒng)，CO2減排已經(jīng)成為全球急需解決的問題.在化石燃料還無法被新能源替代條件下，有效控制和削減CO2的排放量已成為一個亟待深入研究的課題[1-3］.當前，最有效的減排途徑是大規(guī)模地捕集和儲存CO2（Carbon Capture and Storage，簡稱CCS）[4］.其中，地下封存被認為是最有效和最具可行性的方式.CO2地質(zhì)封存的場所主要有無開采價值的煤層、油氣田和咸水層等[5］.根據(jù)國際能源署IEA（International Energy Agency）和聯(lián)合國政府氣候變化專門委員會IPCC（Intergovernmental Panel on Climate Change）評價CO2封存量，其中以深部咸水層封存潛力最大，為400～10 000Gt[6］.咸水層適合用于碳封存：一是深部咸水層一般為含鹽度較高的咸水層，不能作為水資源加以利用；二是咸水層圈閉構(gòu)造發(fā)育更普遍；三是咸水層中存在適于CO2儲存的大型圈閉構(gòu)造.

注入后CO2相繼發(fā)生4種封存機制[7］：構(gòu)造封存、殘余氣封存、溶解封存和礦化封存.注入的CO2在浮力作用下向上運移，垂向上被蓋層封堵，CO2以自由氣的形式存儲在構(gòu)造圈閉中，而在吸吮過程中少部分以殘余氣的形式封存在巖石孔隙中[8］.隨后發(fā)生溶解，溶解CO2的地層水在密度作用下向下運移，對流作用促進溶解，酸性的提高可能溶解一些基巖礦物，CO2與釋放的金屬離子生成穩(wěn)定的碳酸鹽，CO2被固化在礦物里.由于礦化過程中有新礦物產(chǎn)生，因此礦化封存是目前最穩(wěn)定、最持久的封存方式[9-11］.百萬年后注入的CO2可能大部分通過溶解或礦化封存方式存儲在地層中，只有少量的構(gòu)造和殘余氣，封存安全性隨之增加.長期封存研究主要是通過數(shù)值模擬，但是具體反應(yīng)機制需要通過儲層條件下的實驗獲得，為模擬提供必要的參數(shù).

近年來，中國的CO2封存工程受到重視.中國擁有眾多的沉積盆地，有適合封存的場所.Pang Zhonghe等在中國第一個試點渤海灣盆地應(yīng)用化學監(jiān)測技術(shù)成功追蹤到CO2的流動[12］，Wang Tianye等通過實驗方法論證鄂爾多斯盆地封存的可行性[13］.Qiao Xiaojuan等論述中國蘇北盆地圈閉的評價指標，估算存儲量大于60億t[14］.為了探討CO2注入咸水層后巖石及流體的變化，應(yīng)用研制的高壓釜實驗裝置，模擬地層條件下（109℃、33.1MPa）飽和CO2地層水—巖石相互作用，論述中國渤海灣盆地南堡凹陷咸水層封存的可行性.

1 地質(zhì)概況和巖石學特征

南堡凹陷為渤海灣盆地北側(cè)的小型含油氣凹陷，在區(qū)域構(gòu)造上位于華北地臺東南部、燕山臺褶帶的南緣，面積約為1 932km2.南堡凹陷沙河街組巨厚的咸水層可以作為CO2地質(zhì)封存的有利場所.

沙河街組巖石類型以巖屑長石砂巖為主，占67.13%；長石巖屑砂巖次之，占25.17%，少量長石砂巖（3.50%）和巖屑砂巖（4.20%），成分成熟度很低.碎屑組分以巖屑和長石為主，石英含量明顯低于前兩者.成分成熟度指數(shù)平均為0.36，表明成分成熟度低.

沙河街組砂巖沉積于扇三角洲環(huán)境，物源近、搬運距離近，巖屑和長石含量較高，石英含量相對較低，剛性顆粒含量低，塑性顆粒含量高.分選中等—好，壓實作用中等—強烈.分選中等—差，磨圓度以次圓—次棱為主.砂巖膠結(jié)致密，膠結(jié)物類型有碳酸鹽礦物（方解石、白云石）、自生黏土礦物（高嶺石、伊利石、蒙脫石、伊／蒙混層和綠／蒙混層），平均孔隙度為16%，平均滲透率為27×10-3μm2.

2 實驗

2.1 設(shè)備

為了進行高壓釜實驗，設(shè)計高溫高壓實驗裝置，并委托南通飛宇石油儀器設(shè)備有限公司進行制作.裝置主要由五大系統(tǒng)構(gòu)成，包括模型系統(tǒng)（2個反應(yīng)釜、巖心夾持器、調(diào)速測速電機、維壓取樣系統(tǒng)）、注入系統(tǒng)（平流泵、儲液容器、二氧化碳冷卻系統(tǒng)、高壓CO2氣瓶、N2氣瓶及管閥件）、壓力溫度測試系統(tǒng)（壓力表、壓力變送器、溫控儀、溫度傳感器）、安全控制系統(tǒng)和計算機采集處理系統(tǒng)（電路控制子系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集子系統(tǒng)、軟件處理子系統(tǒng)）.

自行研制的高溫高壓碳封存儀器的溫度不大于250℃，壓力為常壓至40MPa，儀器外觀見圖1，工作流程見圖2.

2.2 流程

（1）首先打開反應(yīng)釜的釜蓋，將巖心樣品放入反應(yīng)釜中的網(wǎng)狀托盤中，并調(diào)節(jié)放置巖心裝置位置；然后關(guān)閉釜蓋，通入適量N2，排除反應(yīng)釜中殘余的空氣.

（2）注入定量的咸水溶液，向反應(yīng)釜中曝氣，封閉反應(yīng)釜體.

（3）加熱反應(yīng)釜至指定溫度后維持高溫環(huán)境.

（4）打開制冷系統(tǒng)與CO2鋼瓶，使儲液罐中含有少量液態(tài)CO2.

（5）打開控制系統(tǒng)界面，設(shè)定實驗壓力，實時記錄壓力溫度時間數(shù)據(jù).

（6）通過計算機軟件系統(tǒng)啟動注入泵注入液態(tài)CO2到反應(yīng)釜中，達到指定壓力時停止，壓力、溫度隨時可以調(diào)節(jié)（升高或降低）.

圖1 咸水層碳封存高溫高壓反應(yīng)實驗裝置Fig.1 Hydrothermal reactor of carbon storage in saline aquifers of high temperature and high pressure

圖2 模擬地層高溫高壓條件下CO2—水—巖石相互作用實驗裝置Fig.2 Schematic diagram of CO2flooding water-rock experiment simulating strata condition of high temperature and high pressure

（7）調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速，使巖心—咸水—超臨界CO2三相充分接觸.

（8）在反應(yīng)過程中，隨時通過維壓取樣器取出水溶液，將取樣器固定在反應(yīng)釜下端的冷卻槽中（冷卻槽要與反應(yīng)釜盡可能接近），取樣器一端連接于釜體的取樣口，另一端連接于手搖泵上，由手搖泵將取樣器活塞一端壓力加至和釜體壓力平衡時打開取樣器和容器連接端的閥門；然后將手搖泵慢慢退泵至取滿為止.關(guān)閉取樣器和容器連接端閥門，通過隔熱手柄拿走取樣器，再取出取樣器中液體.

（9）計算機按照指定時間間隔（時間步長為1min～1d）記錄并顯示溫度、壓力與時間的關(guān)系曲線.

（10）實驗結(jié)束后，先切斷反應(yīng)釜和注入泵的連接，再依次關(guān)閉注入泵、攪拌電機、加熱系統(tǒng)電源.

（11）打開排氣閥泄除壓力；然后卸下反應(yīng)釜上的攪拌電機，取下反應(yīng)釜的保溫層蓋和釜體的保溫層及加熱層，必要時注入冷水冷卻反應(yīng)釜.

（12）冷卻到室溫后，打開釜蓋，取出巖心并放到烘箱中，在105℃溫度下烘干24h，用一次性針管取出釜內(nèi)液體，裝入無污染的塑料瓶準備進行化學成分測定.

2.3 巖樣

實驗巖樣取自渤海灣盆地南堡凹陷高尚堡油田有利的咸水層構(gòu)造（見表1）.高93井取樣深度為3 336.92m，溫度為109℃，壓力為33.1MPa.巖性為細砂巖.巖樣規(guī)格為直徑2.5cm、高3.0cm的圓柱體，以及1.0cm×1.0cm×0.1cm的薄片狀，用于實驗前后進行掃描電鏡觀察.實驗前的巖樣掃描電鏡見圖3.由圖3可以看到未被溶蝕的石英、鈉長石、鉀長石、高嶺石和方解石等.

表1 巖樣的巖石學特征Table1 Petrological characteristics of the sandstone sample

圖3 高壓釜實驗前掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM pictures before autoclave experiments

2.4 流體

根據(jù)流體取樣化驗結(jié)果，地層水為NaHCO3型，總礦化度為5 685mg／L；陽離子以K＋、Na＋為主，陰離子以為主.實驗流體根據(jù)地層水實際成分配比而成（見表2）.

2.5 過程

實驗前對巖石樣品進行掃描電鏡觀察和能譜分析.實驗巖樣為直徑2.5cm、長3.0cm的圓柱體.實驗在高壓釜裝置內(nèi)進行，溫度為109℃，壓力為33.1MPa.設(shè)計反應(yīng)18d，每隔一段時間（0.3，1.0，3.0，6.0，9.0，12.0，18.0d）對實驗流體進行維壓取樣，以檢測流體的pH和各種離子的變化，實驗結(jié)束后將巖樣在烘箱內(nèi)用105℃溫度烘干24h，然后稱質(zhì)量，噴金后進行掃描電鏡（SEM）觀察，并應(yīng)用X線能譜儀測定樣品的元素組成.

表2 高93井地層水分析數(shù)據(jù)Table 2Formation water analysis of G93well

3 結(jié)果與討論

處于超臨界狀態(tài)的CO2氣體易溶于水形成H2CO3，密度接近于液體，擴散系數(shù)高，黏度低，可以增強溶液的酸度，加快化學反應(yīng)速率.在CO2—水—巖石反應(yīng)體系中，注入的超臨界CO2先擴散進入巖樣孔隙中，與地層水形成弱酸性液體；再與巖石發(fā)生一系列化學反應(yīng)，從而引起巖石物性、礦物成分及地層水組成的變化.

3.1 巖樣溶蝕

3.1.1 質(zhì)量變化

在地下深層溫度壓力條件下巖樣與CO2和水反應(yīng)前后巖樣的質(zhì)量變化見表3.由表3可知，2塊巖樣的質(zhì)量降低，說明發(fā)生溶蝕反應(yīng)，失重比分別為3.62%和3.89%.

表3 巖樣反應(yīng)前后質(zhì)量Table3 Rock sample mass change after reaction g

3.1.2 長石、黏土礦物溶蝕

巖石中的礦物在水中的溶解作用分為2類，即全等溶解和不全等溶解[15］.長石在水中的溶解為不全等溶解，也就是在溶解過程中有些礦物組分的離子進入溶液中而有些組分轉(zhuǎn)變成新礦物.高尚堡深層巖樣中的長石主要是鈉長石和鉀長石，因此主要為不全等溶解.通過掃描電鏡觀察（見圖4），鈉長石和鉀長石的溶解作用主要沿節(jié)理面的薄弱部位進行，邊緣被溶解呈鋸齒狀，孔喉中書頁狀或蠕蟲狀的高嶺石在109℃溫度條件下發(fā)生輕微的溶蝕，主要化學反應(yīng)式為

實驗中沒有發(fā)現(xiàn)石英溶蝕，實驗后的石英表面仍然比較光滑，有研究表明石英溶蝕溫度在200℃以上才明顯[16］.

3.2 新礦物生成

實驗結(jié)束后還觀察到新礦物的生成.在SEM下可以看到在孔隙處有新生的細小晶體，表面光滑，不規(guī)則平面呈層狀，能譜鑒定發(fā)現(xiàn)主要元素為硅、鋁和氧，認為是高嶺石.另外，在長石表面發(fā)現(xiàn)許多新生的小顆粒，呈不規(guī)則菱形多面體，能譜鑒定元素主要為氧、鈣和碳，部分樣品上還有一定數(shù)量的鐵和鎂元素，認為是方解石及菱鐵礦和菱鎂礦或其混合物（見圖4）.

3.3 溶液變化

3.3.1 pH

高壓釜反應(yīng)過程中pH變化曲線見圖5.由圖5可見，溶液初始pH為7.79，3d后pH急劇降到6.06，然后持續(xù)緩慢下降，6d后降為5.82，然后緩慢上升，最后趨于平穩(wěn)，到反應(yīng)結(jié)束時上升到6.33.pH急劇下降后又上升、最后平穩(wěn)的原因是先期CO2溶解，然后和長石反應(yīng)消耗氫離子增加pH，雖然新礦物的生成降低pH，但溶解速度更快.

3.3.2 金屬離子質(zhì)量濃度

高壓釜反應(yīng)過程中陽離子質(zhì)量濃度變化曲線見圖6.由圖6可知，通過離子檢測，發(fā)現(xiàn)溶液中K＋和Na＋的變化規(guī)律是先下降后上升、最后趨于平穩(wěn)，2個樣品中2種離子的變化趨勢一致，呈正相關(guān).

實驗初始狀態(tài)的K＋和Na＋為地層水中的離子質(zhì)量濃度，實驗開始后注入CO2形成的CO2-3首先與溶液中的Ca2＋和Mg2＋發(fā)生反應(yīng)，消耗一些K＋和Na＋，而長石的溶蝕比較微弱，導致K＋和Na＋的質(zhì)量濃度急劇下降；然后隨著實驗中超臨界CO2的注入，約7h后鈉長石和鉀長石的溶解逐漸加強，導致K＋和Na＋的質(zhì)量濃度逐漸上升，最后逐漸趨于平穩(wěn)，最終的K＋和Na＋質(zhì)量濃度高于實驗初始狀態(tài)的質(zhì)量濃度.

Ca2＋和Mg2＋的質(zhì)量濃度也是先降后升，原因為：注入的超臨界CO2先與溶液中的Ca2＋和Mg2＋發(fā)生反應(yīng)生成碳酸鹽的中間產(chǎn)物或碳酸鹽沉淀，導致Ca2＋和Mg2＋的質(zhì)量濃度降低；然后不斷注入的超臨界CO2使長石的溶蝕和黏土礦物的溶解加劇，約6d后溶蝕速度超過新礦物生成速度，從而造成Ca2＋和Mg2＋的質(zhì)量濃度開始上升，最后逐漸趨于平穩(wěn)，實驗終止時的Ca2＋和Mg2＋質(zhì)量濃度高于實驗初始狀態(tài)的質(zhì)量濃度.

圖4 高壓釜實驗后掃描電鏡照片F(xiàn)ig.4 SEM pictures after autoclave experiments

圖5 高壓釜反應(yīng)過程中pH變化曲線Fig.5 Change of pH during the reaction

圖6 高壓釜反應(yīng)過程中陽離子質(zhì)量濃度的變化曲線Fig.6 Change of cation concentration during the reaction

4 結(jié)論

（1）超臨界的CO2溶于水使咸水層酸性增強，然后與碎屑巖儲層砂巖相互作用，使長石和黏土礦物發(fā)生溶蝕生成方解石、菱鎂礦和菱鐵礦等固碳新礦物，表明該儲層CO2封存的可行性和穩(wěn)定性.

（2）實驗初期隨著CO2的注入溶液的pH先急劇下降，然后CO2和長石反應(yīng)消耗氫離子使pH緩慢上升，由于溶解速度快于新礦物的生產(chǎn)速度，最后pH趨于平穩(wěn)但低于初始狀態(tài)的pH.

（3）金屬陽離子的質(zhì)量濃度在實驗初期急劇下降，因為注入的超臨界CO2與Ca2＋和Mg2＋發(fā)生反應(yīng)生成碳酸鹽的中間產(chǎn)物或碳酸鹽沉淀，同時消耗K＋和Na＋；隨著CO2的持續(xù)注入使長石的溶蝕和黏土礦物的溶解加劇，約6d后溶蝕速度超過新礦物的生成速度，導致陽離子質(zhì)量濃度顯著上升后趨于平穩(wěn)，實驗終止時陽離子質(zhì)量濃度高于實驗初始狀態(tài)地層水中的陽離子質(zhì)量濃度.

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