陶美娟，周 靜，梁家妮，崔紅標(biāo)，徐 磊

1.中國科學(xué)院南京土壤研究所，江蘇 南京 210008

2.國家紅壤改良工程技術(shù)研究中心，中國科學(xué)院紅壤生態(tài)實驗站，江西 鷹潭 335211

3.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

重金屬元素可通過化石燃料燃燒、汽車尾氣、工業(yè)煙氣、粉塵等進(jìn)入大氣，吸附在氣溶膠上，然后通過干濕沉降的方式進(jìn)入土壤、水、植物表面等環(huán)境介質(zhì)，并在這些環(huán)境介質(zhì)中遷移轉(zhuǎn)化，影響環(huán)境質(zhì)量，進(jìn)而威脅生物體的健康［1-5］。近年來，大氣沉降對土壤、植物系統(tǒng)的影響已受到人們的關(guān)注［6-8］，尤其是工業(yè)活動使許多地方的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)暴露于污染環(huán)境中，嚴(yán)重危害了農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量安全，研究表明，大氣沉降已成為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)系統(tǒng)中重金屬重要來源之一［9］。

江銅集團(tuán)貴溪冶煉廠是當(dāng)前全球單體最大的閃銅現(xiàn)代化冶煉廠。廠區(qū)位于城市郊區(qū)，周圍屬于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)區(qū)。自貴溪冶煉廠建廠以來，以點源、面源形式向空氣中排放煙塵，產(chǎn)生大氣重金屬沉降，影響環(huán)境質(zhì)量。對貴溪冶煉廠周邊區(qū)域農(nóng)田土壤的研究表明，該地區(qū)土壤已受到重金屬污染，主要污染元素為 Cu、Cd，部分農(nóng)田作物減產(chǎn)甚至絕收，給當(dāng)?shù)貛韲?yán)重的經(jīng)濟(jì)損失［10-13］。此外，夏季為該地區(qū)農(nóng)作物生長旺盛季節(jié)，大氣沉降可以對農(nóng)作物重金屬積累產(chǎn)生直接影響，并通過食物鏈富集到人體、動物體中，危害人畜健康，引發(fā)癌癥和其他疾病等［14-17］。因此，該文選擇夏季(6—8月)對該地區(qū)土壤主要污染元素Cu、Cd的大氣沉降情況進(jìn)行監(jiān)測，分析了Cu、Cd沉降的時空分布特征，以期補(bǔ)充前人的研究，為冶煉廠周邊區(qū)域農(nóng)業(yè)生產(chǎn)環(huán)境研究及污染防治提供參考。

1 實驗部分

1.1 研究區(qū)域

江銅集團(tuán)貴溪冶煉廠所在的江西省貴溪市屬于亞熱帶季風(fēng)氣候，溫暖濕潤，四季分明，年平均溫度為18.2℃，平均降水量1 836.2 mm。夏季多受副熱帶高壓控制，盛行偏南風(fēng)。6月份貴溪一帶正處于副熱帶高壓邊緣的西南氣流中，水汽充足，往往出現(xiàn)降水集中期。7—8月，完全被單一的副熱帶高壓控制，天氣多晴熱，受臺風(fēng)影響時，有可能產(chǎn)生較大的降水過程。

1.2 布點及分析方法

1.2.1 監(jiān)測點布設(shè)

根據(jù)污染源特點和風(fēng)向的不同，在貴溪冶煉廠周邊區(qū)域共設(shè)置了8個監(jiān)測點，見表1。監(jiān)測時間為2012年6—8月及2013年6—8月，每月收集1次，共采集干濕沉降混合樣品48個。沉降桶置于農(nóng)田附近的居民樓頂平臺，由沉降支架固定。其中，沉降桶為無蓋聚乙烯桶(高40 cm，直徑15 cm)，沉降支架高1.5 m。為了避免樣品受到人為干擾、低空地面揚塵及桶內(nèi)干沉降反復(fù)揚起等影響［18-19］，干濕沉降桶布置時做到:①距離主干道至少1 km;②沉降桶置于居民樓頂平臺，一般高度為6～8 m;③采集點上空無樹木、建筑等任何遮擋;④桶內(nèi)預(yù)存極少量去離子水以利于干沉降附著;⑤采取被動監(jiān)測方式，避免任何人為干擾。

表1 冶煉廠周邊各監(jiān)測點信息表

1.2.2 分析方法

樣品前處理:每月將沉降樣品無損耗、無污染運回實驗室，并放置同規(guī)格空沉降桶于原處。樣品靜置3 d，用虹吸法分離出上清液，測量、記錄上清液體積;下層沉淀物及少量懸濁液全部轉(zhuǎn)移至玻璃燒杯內(nèi)，經(jīng)0.45μm聚酯纖維濾膜過濾，記錄濾液體積，濾液體積與上清液體積合并記為溶液總體積，得溶解部分樣品，沉淀風(fēng)干后稱重，得沉淀部分樣品。上述所有樣瓶在使用前均經(jīng)過10%HNO3溶液浸泡24 h、蒸餾水沖洗、去離子水潤洗、晾干處理。

溶解部分樣品分析:即溶液中 Cu、Cd濃度，原子吸收分光光度計法測定。

沉淀部分樣品分析:即沉淀中Cu、Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)，采用硝酸-高氯酸全量分解法消解，原子吸收分光光度計法測定［20］。

1.3 數(shù)據(jù)處理

上述樣品測試后的數(shù)據(jù)，用 Microsoft excel 2003和SPSS 18.0進(jìn)行統(tǒng)計分析。分別得到元素Cu、Cd的含量數(shù)據(jù)［21］(沉淀物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與溶液的濃度)。據(jù)此可以計算出樣品中 Cu、Cd的質(zhì)量:

式中:Qt為每月總質(zhì)量，mg;Qs為元素溶解部分質(zhì)量，mg;Qi為元素沉淀部分質(zhì)量，mg;V為溶液總體積，L;Cs為溶液部分元素濃度，mg/L;M為月沉淀總質(zhì)量，g;Ci為沉淀部分元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg。

各監(jiān)測點元素的月沉降量為

式中:F為元素月沉降量，mg/m2;S為監(jiān)測面積，m2。

由2012年 6—8月每月沉降量之和，得出2012年夏季大氣Cu、Cd沉降通量;由2013年6—8月每月沉降量之和，得出2013年夏季大氣Cu、Cd沉降通量。

2 結(jié)果與分析

2.1 各監(jiān)測點夏季Cu、Cd沉降通量

圖1為冶煉廠周邊區(qū)域各監(jiān)測點夏季Cu、Cd沉淀部分與溶解部分的示意圖。由圖1可以看出，Cu溶解部分總量均大于沉淀部分總量，尤以2013年WJ監(jiān)測點表現(xiàn)最為明顯，溶解部分總量是沉淀部分總量的8.72倍;其余各點溶解部分總量與沉淀部分總量的比值為1.01～6.71。各監(jiān)測點夏季Cd溶解部分總量與沉淀部分總量的比值為 0.63～4.61，最高、最低比值分別出現(xiàn)在2012年BJXQ監(jiān)測點、2013年SJ監(jiān)測點。由于降雨的酸堿度和顆粒物中重金屬的形態(tài)分布會直接影響重金屬的溶出率［22］，因此，Cu、Cd元素溶解部分總量與沉淀部分總量的差異，不但與季節(jié)降雨總量、降塵總量有關(guān)，還與降雨酸堿度、降塵中重金屬形態(tài)分布有關(guān)。

圖1 冶煉廠周邊區(qū)域各監(jiān)測點夏季Cu、Cd沉淀部分與溶解部分

表2顯示了各監(jiān)測點6—8月Cu、Cd的沉降通量。從表2可見，2012、2013年冶煉廠周邊區(qū)域夏季 Cu沉降通量分別為 42.5～421、40.6～94.3 mg/m2，平均值分別為 149、59.4 mg/m2;2012、2013年夏季 Cd沉降通量分別為 1.01～5.06、0.12 ～ 0.44 mg/m2，平均值分別為 2.02、0.26 mg/m2。與南京市工業(yè)混合區(qū)［23］(Cd每月沉降通量 0.04 mg/m2)、大慶市石油化工區(qū)［24］(Cu每月沉降通量1.39 mg/m2)、Cd 0.02 mg/m2相比，該研究區(qū)域?qū)儆贑u、Cd高沉降區(qū)。樣品沉淀部分Cu、Cd平均含量分別是682、27.1 mg/kg，均遠(yuǎn)高于農(nóng)田土壤中的環(huán)境質(zhì)量評價指標(biāo)限值［25］(Cu 為 50 mg/kg，Cd 為 0.3 mg/kg)。

表2 各監(jiān)測點6—8月夏季Cu、Cd沉降通量mg/m2

表2數(shù)據(jù)說明，冶煉活動已經(jīng)對大氣質(zhì)量造成一定影響，長期與空氣直接接觸的農(nóng)作物可通過表皮細(xì)胞和氣孔吸收有害物質(zhì)［26］，危害農(nóng)作物生長，這也為解釋該地區(qū)農(nóng)作物重金屬超標(biāo)現(xiàn)象［27］提供參考。

2.2 Cu、Cd沉降通量空間變化特征

冶煉廠周邊區(qū)域不同監(jiān)測點元素月沉降量變化很大，由表3可見，Cu最大值為最小值的2.42～23.5倍、Cd最大值為最小值的 2.47～6.11倍;從變異系數(shù)來看，Cu除 2013年 6月、2013年8月外，其余月份變異系數(shù)均超過70%，Cd在2012年6月、2013年6月監(jiān)測期間各監(jiān)測點變異系數(shù)也超過了50%。元素月沉降量在不同監(jiān)測點之間存在較大差異性，說明冶煉活動已經(jīng)對大氣Cu、Cd沉降產(chǎn)生了明顯的影響。在各監(jiān)測點月降雨量基本相同、離冶煉廠距離基本相等的情況下，分析了風(fēng)向頻率(監(jiān)測點處于冶煉廠下風(fēng)向時，該風(fēng)向出現(xiàn)次數(shù)與總觀測次數(shù)比值，見圖2)與各監(jiān)測點元素月沉降量的關(guān)系，結(jié)果如表4所示?？梢姼鞅O(jiān)測點Cu月沉降量與對應(yīng)風(fēng)向頻率在2012年6、7月表現(xiàn)出極顯著相關(guān)性(P＜0.01)，2012年 8月，2013年 7、8月表現(xiàn)出顯著相關(guān)性(P＜0.05)，2013年6月為比較顯著相關(guān)(P＜0.1)。Cd月沉降量與對應(yīng)風(fēng)向頻率在2012年6月表現(xiàn)出極顯著相關(guān)(P＜0.01)，2012年8月、2013年6月為顯著相關(guān)(P＜0.05)，其余監(jiān)測月份為比較顯著相關(guān)(P＜0.1)。因此，風(fēng)向是導(dǎo)致Cu、Cd沉降量出現(xiàn)空間差異性的主要原因。

表3 冶煉廠周邊區(qū)域各監(jiān)測點元素月沉降量 mg/m2

圖2 2012、2013年夏季冶煉廠周邊區(qū)域風(fēng)向玫瑰圖

表4 不同監(jiān)測點元素月沉降量與月風(fēng)向頻率相關(guān)性分析(n=8)

2.3 Cu、Cd沉降通量時間變化特征

由表5可見，監(jiān)測期間 Cu、Cd沉降量存在一定的時間差異性，其中2012年6月 Cu、Cd平均沉降量與2013年6、7、8月 Cu、Cd平均沉降量均表現(xiàn)出顯著差異性(P＜0.05)。造成差異的原因可能是:①監(jiān)測期間冶煉廠每月向大氣中排放的煙塵量不同。造成沉淀部分元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)、溶解部分元素濃度的不同，影響總沉降量。②每月降雨量不同。2012年6月降雨量為383 mm，分別是2013年7、8月降雨量的10.35、6.72倍。雨水沖刷使空氣中不能自由降落的塵粒降至地面，會導(dǎo)致元素沉降量增加［28-29］。通過對表5中對月降雨量及其對應(yīng)Cu、Cd平均月沉降量進(jìn)一步分析可知，該區(qū)域Cu、Cd平均月沉降量與月降雨量間相關(guān)性均達(dá)到顯著水平，相關(guān)系數(shù)分別為0.91、0.87(P ＜0.05)，說明降雨量是 Cu、Cd月沉

降量存在差異性的主要影響因素。這一現(xiàn)象與韓明山等［30-31］的研究結(jié)果基本一致。

表5 監(jiān)測期間該區(qū)域降雨量及元素平均沉降量

3 結(jié)論

監(jiān)測期間 Cu、Cd在沉淀部分和溶解部分中含量具有較大差異，Cu在該期間各監(jiān)測點溶解部分均大于沉淀部分，兩者比值為1.01～8.72，Cd在2013年夏季SJ、WJ、JNG監(jiān)測點表現(xiàn)出沉淀部分大于溶解部分的現(xiàn)象，其余監(jiān)測點兩者比值范圍為1.17～4.61。冶煉廠周邊區(qū)域2012年夏季Cu、Cd沉降通量分別為 42.5～421、1.01～5.06 mg/m2，平 均 值 分 別 為 149、2.02 mg/m2;2013年夏季 Cu、Cd沉降通量分別為 40.6～94.3、0.12～ 0.44 mg/m2，平均值分別為 59.4、0.26 mg/m2。該結(jié)果可為研究大氣沉降對冶煉廠周邊區(qū)域農(nóng)作物重金屬積累提供參考。

Cu、Cd月沉降量均存在一定空間變異性，Cu最大值為最小值的2.42～23.5倍、Cd最大值為最小值的2.47～6.11倍，說明冶煉活動對大氣Cu、Cd沉降產(chǎn)生了一定影響。造成該差異的原因主要是各監(jiān)測點所對應(yīng)的風(fēng)向頻率不同。各監(jiān)測點Cu、Cd月沉降量與所對應(yīng)風(fēng)向頻率均表現(xiàn)出相關(guān)性，其中 Cu在2012年6、7月為極顯著相關(guān)(P＜0.01)，2012年 8月、2013年 7、8月為顯著相關(guān)(P＜0.05)，2013年6月為比較顯著相關(guān)(P＜0.1);Cd在2012年6月表現(xiàn)出極顯著相關(guān)(P＜0.01)，2012年8月、2013年6月為顯著相關(guān)(P＜0.05)，2012年 7月、2013年 7、8月為比較顯著相關(guān)(P＜0.1)。

不同月份之間Cu、Cd沉降量具有一定差異性，其中2012年6月 Cu、Cd平均沉降量與2013年6、7、8月 Cu、Cd平均沉降量均表現(xiàn)出顯著差異性(P＜0.05)。月降雨量的不同是導(dǎo)致差異性的主要原因，Cu、Cd平均月沉降量與月降雨量間相關(guān)性均達(dá)到顯著水平，相關(guān)系數(shù)分別為0.91、0.87(P＜0.05)。

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