劉澤常，李 娜，侯魯健，呂 波

1.山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250101

2.濟(jì)南市環(huán)境監(jiān)測中心站，山東 濟(jì)南 250014

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)除了影響人類健康及對大氣環(huán)境的污染外，還是大氣臭氧(O3)和二次有機(jī)氣溶膠(SOA)等的重要前體物［1］，在大氣化學(xué)反應(yīng)中主導(dǎo)著光化學(xué)煙霧的進(jìn)程，對大氣O3的生成起重要作用［2］。同時VOCs在光化學(xué)反應(yīng)中的產(chǎn)物是細(xì)顆粒物的重要組成之一［3-6］，一般VOCs中含碳數(shù)大于6的烯烴、烷烴、芳香烴、羥基化合物都可以生成 SOA［7-8］。因此，VOCs已成為目前環(huán)境空氣研究領(lǐng)域關(guān)注的重點(diǎn)內(nèi)容之一。

濟(jì)南作為山東省的省會城市，經(jīng)濟(jì)不斷發(fā)展，機(jī)動車保有量不斷增加，與此同時，濟(jì)南市空氣污染問題日益加劇，尤其是環(huán)境空氣中VOCs的污染問題，己經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注。通過采集濟(jì)南市環(huán)境空氣中VOCs的在線監(jiān)測數(shù)據(jù)，重點(diǎn)研究VOCs的污染特征及其主要物種的來源識別，為濟(jì)南市VOCs防治提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 采樣地點(diǎn)及采樣時間

采樣地點(diǎn)設(shè)在市中心山東科技館樓頂(北緯36.66°，東經(jīng) 117.03°)，地處濟(jì)南市城區(qū)主要干道濼源大街北側(cè)。周圍主要為中、高層建筑物，是一個商業(yè)和居民混合區(qū)，能夠較好地代表濟(jì)南市城區(qū)環(huán)境空氣中VOCs的污染狀況。利用濟(jì)南市環(huán)境監(jiān)測中心站在線氣相色譜連續(xù)測定了2010年6月至2012年5月濟(jì)南市環(huán)境空氣中56種VOCs數(shù)據(jù)。

1.2 采樣方法

在線氣相色譜儀采用AirmoVOC分析系統(tǒng)(法國)，該系統(tǒng)由2組采樣系統(tǒng)和2組分離色譜柱系統(tǒng)組成，一臺用于C2～C6監(jiān)測，一臺用于C6～C12監(jiān)測，并采用高靈敏度火焰離子化檢測器(FID)進(jìn)行檢測。

為保證監(jiān)測數(shù)據(jù)的可靠性、有效性，在監(jiān)測期間對分析系統(tǒng)進(jìn)行定期校準(zhǔn)。儀器校準(zhǔn)采用內(nèi)外校準(zhǔn)相結(jié)合的方法，內(nèi)部校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為正丁烷(60×10－9)、苯(32.5×10－9)、正己烷(20.5 ×10－9);外部校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為56種 VOCs的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(110×10－9～120×10－9)，每月校準(zhǔn) 1次，確保系統(tǒng)的準(zhǔn)確率高于90%。時間分辨率為30 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 濟(jì)南市環(huán)境空氣VOCs污染特征

2.1.1 濟(jì)南市環(huán)境空氣TVOCs濃度特征

2.1.1.1 年變化規(guī)律

2010年6月至2012年5月濟(jì)南市環(huán)境空氣中TVOCs濃度的年變化規(guī)律如圖1所示(其中斷點(diǎn)部分為監(jiān)測設(shè)備出現(xiàn)故障所致)?？梢?，2010年6月至2011年5月TVOCs日均質(zhì)量濃度為10.23～201.41 μg/m3，年均質(zhì)量濃度為(53.08±2.15) μg/m3;2011年6月至2012年5月日均質(zhì)量濃度為3.53～199.51 μg/m3，年均質(zhì)量濃度為(40.28 ± 2.11)μg/m3。比較2年日均值變化規(guī)律可知，2年變化規(guī)律基本一致，夏季、秋季、冬季TVOCs濃度均有明顯突起的峰值，春季峰值較其他3個季節(jié)低。年均濃度2010—2011年較2011—2012年略高，說明VOCs污染有減輕趨勢，這可能與濟(jì)南市已經(jīng)開始大氣污染治理有關(guān)。

圖1 2010年6月至2012年5月濟(jì)南市城區(qū)大氣TVOCs的時間變化規(guī)律

2.1.1.2 季節(jié)變化規(guī)律

圖2是2010年6月至2011年5月濟(jì)南市環(huán)境空氣VOCs各組分平均濃度季節(jié)變化。由圖2可見，濟(jì)南市春、夏、秋、冬季環(huán)境空氣 TVOCs的平均質(zhì)量濃度分別為 32.43、68.93、58.79、63.81 μg/m3，即夏季＞冬季 ＞秋季 ＞春季，其原因?yàn)橄募緶囟容^高，汽油、溶劑等揮發(fā)量較大，制冷業(yè)VOCs排放量較大，同時植物釋放VOCs也較多。VOCs季節(jié)變化特征不僅與排放有關(guān)，而且與氣象條件密切相關(guān)，春季對流層不易形成逆溫天氣，且濟(jì)南春季大風(fēng)天氣較多，且風(fēng)力較大，有利于污染物的擴(kuò)散，因此VOCs由于擴(kuò)散而濃度降低。

圖2 濟(jì)南市城區(qū)環(huán)境空氣TVOCs的季節(jié)變化規(guī)律

2.1.1.3 日變化規(guī)律

圖3為濟(jì)南市城區(qū)TVOCs濃度日變化規(guī)律。

圖3 濟(jì)南市城區(qū)TVOCs濃度日變化規(guī)律

由圖3可見，2010年 6月至 2012年 5月TVOCs小時平均濃度的日變化規(guī)律呈雙峰分布，峰值濃度出現(xiàn)時間分別在8:00、20:00左右，這與早、晚交通高峰相吻合，說明機(jī)動車尾氣是濟(jì)南市城區(qū)環(huán)境空氣中TVOCs主要來源之一。谷值出現(xiàn)在3:00、15:00，從20:00左右TVOCs濃度開始降低，到3:00濃度降到谷值，這主要是由于人類活動減少導(dǎo)致TVOCs排放減少造成的。3:00后TVOCs濃度開始攀升，到8:00左右升到峰值;8:00以后隨著光照強(qiáng)度的增強(qiáng)，TVOCs濃度開始降低，這是由于光照增強(qiáng)導(dǎo)致TVOCs消耗，直到15:00降到谷值。從15:00開始光照強(qiáng)度降低，從而TVOCs的消耗減少，TVOCs濃度開始上升，到20:00左右交通高峰期時再次達(dá)到一天中的峰值。

2.1.2 濟(jì)南市環(huán)境空氣中VOCs組分特征

2.1.2.1 VOCs各組分濃度水平

鑒于AirmoVOC分析系統(tǒng)監(jiān)測種類的限制，在此僅對濟(jì)南市環(huán)境空氣監(jiān)測的56種VOCs進(jìn)行分析，包括27種烷烴、13種烯烴、15種芳香烴以及乙炔。

表1是2010年6月至2012年5月濟(jì)南市環(huán)境空氣VOCs組分濃度水平?？梢?，2年濃度水平最高的10個物種分別是環(huán)戊烷、異丁烷、甲苯、丙烷、丙烯、順-2-丁烯、異戊烷、間二甲苯、對二甲苯、正丁烷、苯，在TVOCs中的占比分別為14.28%、9.71%、9.45%、8.09%、7.59%、7.57%、6.12%、6.01%、5.81%、5.31%，累計占TVOCs的79.93%，說明濟(jì)南市城區(qū)環(huán)境空氣中VOCs的主要物種是C3～C5的烷烴、丙烯、順-2-丁烯、甲苯、間二甲苯、對二甲苯等。

表1 2010年6月至2012年5月濟(jì)南市環(huán)境空氣VOCs質(zhì)量濃度 μg/m3

2.1.2.2 VOCs各組分濃度的季節(jié)變化

表2和圖4是2010年6月至2011年5月春、夏、秋、冬季節(jié)濃度最高的10種VOCs物種所占的比例?？梢?，春季和冬季丙烷所占比例最高，夏季環(huán)戊烷所占比例最高，秋季異丁烷所占比例最高，前10種物種占TVOCs的比例約為60%，表明濟(jì)南市城區(qū)不同季節(jié)環(huán)境空氣中VOCs的主要物種基本一致，主要是 C3～C5的烷烴、順-2-丁烯、苯、甲苯、間/對二甲苯等。春季和冬季較夏、秋季，丙烷的比重較高，作為機(jī)動車尾氣排放的主要物質(zhì)，說明冬季受機(jī)動車影響較為明顯［9］。秋季丙烯所占比重較春、夏、冬季高，作為秸稈燃燒廢氣排放的主要物質(zhì)［10］，說明秋季受秸稈燃燒影響較明顯。

表2 不同季節(jié)濃度水平最高的VOCs物種所占的比例%

圖4 濟(jì)南市環(huán)境空氣VOCs各組分平均濃度季節(jié)變化規(guī)律

2.1.2.3 VOCs主要組分濃度的日變化規(guī)律

圖5是2010年6月至2011年5月濟(jì)南市城區(qū)VOCs中主要組分烷烴、烯烴、芳香烴濃度的日變化規(guī)律?？梢?，烷烴、烯烴的濃度日變化規(guī)律相似，呈明顯的雙峰狀，峰濃度出現(xiàn)時間分別在8:00、20:00;這與早、晚交通高峰相吻合，說明烷烴、烯烴主要來自機(jī)動車尾氣。芳香烴的濃度日變化規(guī)律雙峰特征不明顯，可能是由于芳香烴除來自機(jī)動尾氣之外，受溶劑使用和揮發(fā)的影響較大，致使沒有明顯的雙峰規(guī)律。

圖5 濟(jì)南市城區(qū)烷烴、烯烴和芳香烴濃度日變化規(guī)律

2.2 濟(jì)南市環(huán)境空氣中VOCs來源識別

主成分分析法是常見的定性識別大氣污染物主要污染源類型的多元統(tǒng)計分析方法，此方法把環(huán)境空氣VOCs中各物種濃度值看作各類排放源貢獻(xiàn)的線性組合，在許多原始變量中，找出能反映它們內(nèi)在聯(lián)系和起主導(dǎo)作用、相互獨(dú)立、數(shù)目較少的主成分。從環(huán)境空氣VOCs各物種濃度值變量中，利用主成分分析法找到的主成分往往就是不同種類的污染源。主成分載荷系數(shù)是原變量與主成分之間的相關(guān)系數(shù)，此數(shù)值反映了主成分與原變量之間的相關(guān)性。主成分載荷系數(shù)矩陣可提供主要污染源類型的信息。

為了利用在線監(jiān)測數(shù)據(jù)識別濟(jì)南市城區(qū)環(huán)境空氣中VOCs的可能來源，采用了SPSS17.0主成分分析法(PCA)對VOCs中主要的47種物種進(jìn)行了分析，得出其各物種相關(guān)性指標(biāo)，發(fā)現(xiàn)各物種具有較強(qiáng)的相關(guān)性，且Bartlett球度檢驗(yàn)相伴概率為零，小于顯著水平0.01。因此，該研究中的數(shù)據(jù)適合進(jìn)行成分分析。

表3表示了濟(jì)南市城區(qū)環(huán)境空氣中47種VOCs主成分分析結(jié)果。從表3可以看出，通過主成分分析計算，47種VOCs的全部信息可由3個主成分(特征值為42.145個變量)反映95.357%的貢獻(xiàn)率，即對前3個主成分進(jìn)行分析已經(jīng)能夠反映全部數(shù)據(jù)的大部分信息。

表3 濟(jì)南市城區(qū)環(huán)境空氣中47種VOCs主成分分析結(jié)果

第1主成分(F1)的貢獻(xiàn)率為70.704%，根據(jù)PCA的0.5原則，表現(xiàn)為成分變量在乙烷、乙烯、丙烷、異丁烷、正丁烷、異戊烷、正戊烷、反-2-丁烯、甲基-環(huán)戊烷、3-甲基-戊烷、異戊二烯、2，2，4-三甲基-戊烷、乙基苯、間和對二甲苯、苯乙烯、鄰二甲苯、異-丙基-苯、正-丙基-苯、間-乙基-甲苯、對-乙基-甲苯、1，3，5-三甲基苯、鄰乙基甲苯、1，2，4-三甲基苯、1，2，3-三甲基苯、間-二乙基-苯、對-二乙基-苯、乙炔的濃度上具有較高的正荷載。有研究表明，丙烷的主要來源是液化石油氣(LPG)［11］，3-甲基-戊烷主要來自汽油揮發(fā)［12］。苯系物(如對二甲苯、對-乙基甲苯、間-乙基-甲苯、1，2，4-三甲苯等)物質(zhì)主要來自汽車尾氣［13-16］。C4～ C5的烷烴(如異戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正丁烷、異丁烷)主要來自汽油揮發(fā)。正戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷等均在液體汽油及其蒸氣中含量豐富［17］。陸思華等［16］也發(fā)現(xiàn)，在交通不暢的情況下，道路邊大氣環(huán)境中異戊烷濃度最高。故可認(rèn)為F1反映了汽車尾氣的排放情況，稱為汽車尾氣排放成分。

第2主成分(F2)的貢獻(xiàn)率為16.355%，成分變量在環(huán)戊烷、正己烷、環(huán)己烷、正壬烷、正癸烷、正辛烷、1，3-丁二烯、反-2-戊烯、順-2-戊烯、2-甲基-戊烷、2，4-二甲基-戊烷、2，3-二甲基戊烷/2-甲基己烷、2-甲基-庚烷、3-甲基-庚烷的濃度上具有較高的正荷載。C5～C8的烷烴來自工業(yè)排放源，主要包括石油化工以及其他化工等工業(yè)排放［18］。故可認(rèn)為，F(xiàn)2反映了工業(yè) VOCs排放情況，稱為工業(yè)排放成分。

第3主成分(F3)的貢獻(xiàn)率為8.298%，成分變量在丙烯、1-丁烯、甲苯、十一烷、順2-丁烯的濃度上具有高的正荷載。丙烯、1-丁烯是燃煤及秸稈、薪柴等生物質(zhì)燃燒的產(chǎn)物［19］。雖然采樣地點(diǎn)為市區(qū)，但是燃燒產(chǎn)生的大氣污染物也很明顯，經(jīng)調(diào)查研究與分析，這主要與采樣地點(diǎn)毗鄰大量住宅小區(qū)和商業(yè)餐飲區(qū)有關(guān)。居民的日常生活也會產(chǎn)生液化氣的燃燒污染物(如苯系物、高碳鏈的正構(gòu)烷烴、甲苯、十一烷、1-丁烯、順 2-丁烯等)［20-21］。姜潔［22］也發(fā)現(xiàn)，在煤燃燒釋放的氣體中高碳鏈的正構(gòu)烷烴占很大的比例。故可認(rèn)為F3反映了煤、生物質(zhì)、液化氣等燃燒導(dǎo)致 VOCs排放情況，稱為燃燒排放成分。

由此可見，濟(jì)南市城區(qū)環(huán)境空氣中VOCs的主要來源為汽車尾氣、工業(yè)源、燃燒源，且以汽車尾氣為主。

3 結(jié)論

1)2010年6月至2012年5月TVOCs變化規(guī)律基本一致，TVOCs的平均濃度水平呈現(xiàn)夏季＞冬季＞秋季＞春季，TVOCs濃度的日變化呈雙峰分布，與早、晚交通高峰相吻合。

2)濟(jì)南市城區(qū)環(huán)境空氣中VOCs的主要物種是 C3～C5的烷烴、丙烯、順-2-丁烯、甲苯、間和對二甲苯等，濃度最高的為環(huán)戊烷，平均質(zhì)量濃度達(dá)到7.57 μg/m3;前10種 VOCs來源較為穩(wěn)定;四季中烷烴在TVOCs中的占比均最高;夏季烯烴占比高于其他季節(jié);冬季乙炔在TVOCs的占比較其他3個季節(jié)高。烷烴、烯烴與TVOCs的濃度日變化趨勢相似，呈明顯的雙峰狀，而芳香烴的濃度日變化規(guī)律則不同，雙峰特征不明顯。

3)濟(jì)南市城區(qū)環(huán)境空氣中VOCs的主要來源為汽車尾氣、工業(yè)源、燃燒源，且以汽車尾氣為主。

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