袁海寬，張?zhí)祢E，任杰，樓寅山

（1浙江工業(yè)大學化工與材料學院，浙江 杭州 310014；2浙江工業(yè)大學化工與材料學院浙江省生物質燃料利用技術研究重點實驗室，浙江 杭州310014）

苯酚與叔丁醇烷基化生成的叔丁基苯酚是精細化工生產中重要的產品及中間體，廣泛用于表面活性劑、抗氧劑、油漆、涂料的生產。其中，對叔丁基苯酚（4-TBP）和2,4-二叔丁基苯酚（2,4-DTBP）是兩種重要的叔丁基苯酚，在我國需求量日益增大。目前生產叔丁基苯酚的工藝主要有液體酸催化工藝、白土催化工藝和離子交換樹脂工藝。液體酸催化工藝副反應多，催化劑難回收再利用且強酸易腐蝕設備，還有廢水污染環(huán)境。白土催化工藝以改性黏土負載無機酸，反應產物無需水洗，解決了酚水污染問題，但生產過程產生大量無法再生的催化劑廢渣，處理困難。目前主要采用離子交換樹脂工藝進行叔丁基苯酚的工業(yè)化生產，該工藝反應條件溫和、無腐蝕性，但仍存在反應選擇性低、副產物多、產物分離困難、催化劑易溶脹和熱致失活及無法再生、不便于連續(xù)操作等缺陷[1]。研究開發(fā)環(huán)境友好、催化性能好的固體酸催化劑和連續(xù)法生產工藝得到國內外的普遍關注。

Modrogan等[2]用WO3/ZrO2催化劑進行苯酚與異丁烯烷基化反應。Dumitriu等[3]發(fā)現(xiàn)，苯酚烷基化催化劑的活性和選擇性主要受催化劑酸性和擴散性能的影響。Zhang等[4-5]研究結果指出，HY和Hβ分子篩的苯酚烷基化活性較高，而HZSM-5和HM活性很低。Savidha等[6]研究發(fā)現(xiàn)，Zn-Al-MCM-41和Fe-Al-MCM-41比純Al-MCM-41活性高，失活快。Selcam等[7]研究發(fā)現(xiàn)，含Ga的介孔MCM-48的活性穩(wěn)定性優(yōu)于MCM-41。Ghiaci等[8]和Kumar等[9]分別研究了30%H3PO4/Al-MCM-41（質量分數）及負載30%磷鎢酸的SBA-15的催化劑性能。朱瑞芝等[10]用 Beta沸石催化劑進行苯酚與異丁烯烷基化合成對叔丁基苯酚和 2,4-二叔丁基苯酚，苯酚的轉化率可達92%，對叔丁基苯酚和2,4-二叔丁基苯酚的選擇性分別為70%～75%和14%～20%。吳淑杰等[11]通過嫁接的方法合成了Al-SBA-15介孔分子篩催化劑，與 Al-MCM-41相比具有更好的催化活性和2,4-二叔丁基苯酚選擇性。邵艷秋等[12]通過一步法合成了 SBA-15-SO3H介孔分子篩，其在苯酚叔丁基化反應中表現(xiàn)出較好的催化活性和 2,4-二叔丁基苯酚選擇性。近年來，國內外關于合成叔丁基苯酚固體酸催化劑的制備、性能評價研究較多，但對于苯酚叔丁基化反應熱力學研究鮮見報道。

本文對苯酚與叔丁醇的烷基化反應進行了較為全面的熱力學計算，得到氣相反應和液相反應下不同溫度的反應標準焓變、吉布斯自由能和反應平衡常數，討論了溫度和相態(tài)對烷基化反應的影響，得到了完整的烷基化反應熱力學基礎數據，這些對研究苯酚和叔丁醇的烷基化反應具有重要的參考價值。

1 苯酚叔丁基化的主要反應

苯酚與叔丁醇的烷基化反應屬于典型的親電反應，C4+正碳離子進攻苯酚苯環(huán)上的 C或者羥基上的O，主要發(fā)生了4個反應，如圖1所示。

2 標準生成焓、標準熵的估算

在估算標準生成焓、標準熵的過程中采用本森基團貢獻法[13-15]，求得反應中各物質的標準摩爾生成焓ΔfH0m、標準熵S0m，以對叔丁基苯酚（4-TBP）的計算過程為例進行說明，基團貢獻值見表1。

本森法用于估算298.15 K時氣態(tài)化合物標準生成熱的關系式如式（1）。

式中，mj為化合物中一個分子含有j型基團的數目；為j基團的生成熱參數；為i型修正參數（包括成環(huán)，順、反式異構體修正，歪曲相互作用修正等）[13]。

圖1 苯酚叔丁基化的主要反應

表1 4-TBP的標準熱力學基團貢獻值及不同溫度下的等壓摩爾比熱容

叔丁醇、叔丁基苯基醚、鄰叔丁基苯酚（2-TBP）、2,4-二叔丁基苯酚（2,4-DTBP）、2,6-二叔丁基苯酚（2,6-DTBP）和 2,4,6-三叔丁基苯酚（2,4,6-TTBP）的熱力學數據計算過程與4-TBP的熱力學計算過程一致。

式中，叔丁醇的對稱數δ為81，苯酚的對稱數δ為2，叔丁基苯基醚對稱數δ為162，2-TBP的對稱數δ為81，4-TBP的對稱數δ為162，2,6-DTBP的對稱數δ為13122，2,4-DTBP的對稱數δ為6561和2,4,6-TTBP的對稱數δ為1062882，以上物質均無光學異構體，故η都為1。

由式（2）、式（3）和式（4）進行計算，結果見表2。表2中 H2O和苯酚的熱力學數據來自文獻[16]。

采用本森基團貢獻法求得的苯酚熱力學數據的估算值與文獻值的比較見表3。

由表3可以看出，苯酚熱力學數據的估算值與文獻值比較吻合，表明通過本森基團貢獻法得到的熱力學數據是相對可靠的。

本文采用沸點數據估算氣化熱，已知正常液體沸點Tb，可以估算出氣化熱根據特魯頓規(guī)則，對于正常液體，可得式（5）。

表2 氣相反應中各物質的熱力學數據

表3 氣相苯酚熱力學數據文獻值與估算值比較

根據經驗規(guī)律，在室溫附近，[cp(l)?c0p(g)]近似于5.6R，即

式中，A和B都是經驗常數，對于烷烴和芳烴，A=40.30，B=?80.06；對于醇和酸，A=93.35，B=?208.93，經驗公式的平均相對誤差在2%之內。

利用各物質的沸點數據可以計算出各物質的氣化熱和氣化熵，見表4。

表4 各物質的氣化熱和氣化熵

根據氣相標準生成焓、標準熵、氣化熱和氣化熵數據可以計算出液相標準生成焓、標準熵。

計算反應中各物質液相的熱力學數據列于表5。

由表2和表5中不同溫度下各物質的等壓摩爾比熱容值，通過多項式回歸得到反應中各物質的等壓摩爾比熱容cp與溫度T的關系見表6。

表5 液相反應中各物質的熱力學數據

表6 反應中各物質氣相和液相的等壓摩爾比熱容與溫度的關系

3 化學反應的熱力學計算方法

3.1 標準壓力下的熱力學計算方法

化學反應的吉布斯自由能、焓變和熵變存在如下關系，見式（11）～式（14）。

不同溫度下反應的平衡常數可由式（15）求得。

3.2 變壓條件下反應的熱力學計算方法

吉布斯自由能與操作壓力的關系見式（16）。

式中，ng為氣態(tài)物質的物質的量，mol。由于苯酚與叔丁醇烷基化反應為等體積反應，故Δng為0，對于恒定的溫度，見式（17）。

因此可以得出各反應的自由能及平衡常數不受壓力的影響。

4 標準壓力下反應的熱力學計算結果與討論

4.1 反應的焓變

依據表2和表5中氣相和液相體系反應組分的標準生成焓，以及表6中各物質氣相和液相的等壓摩爾比熱容與溫度的關系，由式（12）計算體系中各反應的焓變隨溫度的變化如表7所示。

由表7可以看出，在標準狀態(tài)下，氣相各反應的焓變分別為?16.08 kJ/mol，?31.50 kJ/mol，?66.01 kJ/mol和?100.52 kJ/mol，液相各反應的焓變分別為?26.86 kJ/mol，?49.55 kJ/mol，?97.58 kJ/mol和?144.24 kJ/mol，說明烷基化反應都是放熱反應，生成叔丁基苯基醚屬于弱放熱反應，生成4-TBP屬于中強放熱反應，生成2,4-DTBP和2,4,6-TTBP均屬于強放熱反應，升高溫度不利于烷基化反應。隨著溫度的升高，反應的熱效應下降。液相反應的放熱效應比氣相反應大。

4.2 反應的熵變和自由能

依據表2和表5中氣相和液相體系反應組分的標準生成熵，以及表6中各物質氣相和液相的等壓摩爾比熱容與溫度的關系，由式（13）計算體系中各反應的熵變隨溫度的變化如表8所示。

分別利用表7和表8數據，由式（11）計算氣相或液相各反應的自由能與溫度的關系，結果見圖2和圖3。

圖2 氣相反應的自由能與溫度的關系

表7 氣相和液相反應的焓變與溫度的關系

表8 氣相和液相反應的熵變與溫度的關系

圖3 液相反應的自由能與溫度的關系

由圖2和圖3可知，在300～1000 K的溫度范圍內，苯酚與叔丁醇烷基化反應的自由能 ΔrG0m＜0，說明苯酚與叔丁醇的烷基化反應在此溫度范圍內有自發(fā)進行的趨勢。在相同的溫度下，反應自由能從小到大的順序為R(4)

4.3 反應的平衡常數

利用圖2和圖3數據中反應的吉布斯自由能，由式（15）計算反應的平衡常數，見圖4和圖5。

由圖4和圖5可知，在300～1000 K溫度范圍內，R(4)的平衡常數最大，R(1) 的平衡常數最小，R(3)和R(2)介于中間，說明生成2,4,6-TTBP的烷基化反應達到平衡時進行的程度最高，而苯酚上羥基上成醚反應進行的程度最低。隨著反應溫度的升高，4個反應的平衡常數都降低。相同溫度下，液相反應的平衡常數均比氣相反應大，說明液相反應更有利于烷基化反應?？偟膩碚f，熱力學上溫度升高對苯酚烷基化反應是不利的。

圖4 氣相反應平衡常數與溫度的關系

圖5 液相反應平衡常數與溫度的關系

5 結 論

（1）苯酚叔丁基化反應是一個可自發(fā)進行的放熱反應。隨著溫度的升高，反應的熱效應和反應平衡常數都下降，反應的自由能均逐漸升高，溫度升高對苯酚叔丁基化反應是不利的。

（2）在相同的溫度下，與苯酚羥基上成醚反應相比，苯酚C上烷基化反應的自發(fā)進行趨勢和反應平衡常數均較大。苯酚C上烷基化反應中，三取代反應的自發(fā)進行趨勢和反應平衡常數均最大，二取代反應居中，一取代反應自發(fā)進行趨勢和反應平衡常數均最小。

（3）與氣相反應相比，液相烷基化反應放熱量較大，其自發(fā)進行趨勢和反應平衡常數均較大，反應以液相進行更有利。

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