蔣清民，徐元清，卞龍驤，徐 浩，任艷蓉，丁 濤，房曉敏

（1.河南化工職業(yè)學(xué)院，河南 鄭州450042；2.河南大學(xué) 河南省阻燃與功能材料工程實(shí)驗(yàn)室 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封475004）

三芳基甲烷（TAM）類化合物在許多領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用，如作為陽離子染料［1］、抗腫瘤藥物［2］、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的引發(fā)劑［3－4］、iniferter［5］等.由于三芳基甲基自由基、三芳基甲基正離子和三芳基甲基負(fù)離子均具有特殊的穩(wěn)定性，因此該類化合物具有非常獨(dú)特的性質(zhì)［6］.本文作者曾采用價廉易得的三苯甲烷（TPM）或?qū)︿寮妆綖樵?，合成了三（乙酰基苯基）甲烷?］、三苯甲烷－4，4′，4″－三羧酸［8］、三苯甲醇－4，4′，4″三羧酸及氯化物［9］等，這些結(jié)構(gòu)規(guī)整并含有反應(yīng)性基團(tuán)的化合物可作為配體與多種金屬配位，形成金屬－有機(jī)骨架材料［10］.本文中，作者將繼續(xù)合成含全對位硝基取代的三芳基甲烷類化合物，三（4－硝基苯基）甲烷（TNPM），三（4－硝基苯基）甲醇（TNPMO）和三（4－硝基苯基）氯甲烷（TNPMCl），并利用核磁共振光譜與紅外光譜對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

三苯基甲烷、乙酰氯、濃硝酸、濃硫酸、乙酸酐、三氧化鉻均為分析純.紅外光譜采用美國Perkin－Elmer 577型紅外光譜儀，KBr壓片.核磁圖譜采用美國Inova 400MHz核磁共振儀，TMS為內(nèi)標(biāo).

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

幾種化合物的合成路線見圖1：

圖1 幾種三（4－硝基苯基）甲烷衍生物的合成路線Fig.1 Synthetic route of several tris（4－nitrophenyl）methane derivatives

1.3 TNPMCl的合成

1.3.1 TNPM 的合成［11］

在500mL三口瓶中加入150mL濃硝酸，用冰鹽浴冷卻到－15℃，然后分批緩慢地加入26.7g三苯甲烷.從滴液漏斗中緩慢加入150mL濃硫酸，時間約2.5h，整個過程中始終維持溫度在－5～0℃.加完濃硫酸后撤去冰浴，使溫度緩慢回升到室溫，再升溫到35℃攪拌0.5h.將上述混合液倒入1.5L冰水中，過濾，濾餅烘干得到黃色固體，重30g，收率約72%.粗產(chǎn)品用甲苯重結(jié)晶，得到黃色菱形晶體.1H NMR（CDCl3）δ：8.22（m，6H，aromatic），7.29（m，6H，aromatic），5.85（s，1H，CH）.

1.3.2 TNPMO的合成

在250mL燒瓶中加入2.63g TNPM，120mL冰醋酸.加熱到50℃，然后在45min內(nèi)加入2.6g CrO3、28mL冰醋酸和5滴濃硫酸的熱混合液，加完后保溫2h將混合液倒入到冰水中，過濾，得到的黃色固體加入到25mL冰醋酸中并加熱溶解，趁熱過濾，濾液中加入40mL水，沉淀，過濾并干燥濾餅，得到產(chǎn)物2.4g，收率87.6%.1H NMR（CDCl3）δ：8.26（m，6H，aromatic），7.50（m，6H，aromatic），3.18（s，1H，OH）；FT－IR（KBr，cm－1）：3 495，3 078，1 604，1 516，1 346，841.

1.3.3 TNPMCl的合成

將2.0g TNPMO溶解在20mL乙酰氯中，加熱回流2h.將反應(yīng)液冷卻到室溫，倒入濃HCl中，得到白色固體，過濾得到產(chǎn)品1.9g，收率90.5%.1H NMR（CDCl3）δ：8.26（m，6H，aromatic），7.45（m，6H，aromatic）；FT－IR（KBr，cm－1）：3 109，3 082，1 604，1 520，1 350，841，517.

2 結(jié)果與討論

2.1 TNPMCl的合成

由TPM制備TNPM的硝化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，需要控制在低溫下進(jìn)行，且三苯甲烷的加入速度應(yīng)緩慢.

以CrO3為氧化劑氧化TNPM制備TNPMO，反應(yīng)非常劇烈，若加入鉻酸酐的速度過快，有可能發(fā)生噴濺并有爆炸的危險.氧化反應(yīng)結(jié)束后，加水析出粗產(chǎn)品；粗產(chǎn)品中含有未完全反應(yīng)的TNPM和其他無機(jī)鹽，這些雜質(zhì)可通過醋酸熱溶的方式除去.

TNPMO中的羥基在乙酰氯中回流，很容易轉(zhuǎn)化為氯；但生成的TNPMCl若遇水，則很容易水解成為TNPMO.為了防止水解的發(fā)生，反應(yīng)結(jié)束后倒入濃鹽酸中，過濾以除去乙酰氯、乙酸等雜質(zhì).

2.2 結(jié)構(gòu)表征

在TNPM的核磁圖譜中，8.22和7.29處分別對應(yīng)與硝基相鄰以及與次甲基相鄰的苯環(huán)上的氫，5.85處為次甲基上氫的化學(xué)位移.

在TNPMO的核磁圖譜中，8.26和7.50處分別歸屬于與硝基相鄰或相間的苯環(huán)上氫的化學(xué)位移，3.18處為羥基氫的化學(xué)位移.在TNPMO的紅外圖譜中，3 495cm－1處為O－H鍵的伸縮振動吸收峰，3 113和3 078cm－1處為苯環(huán)上氫的伸縮振動吸收峰，1 604cm－1為苯環(huán)的骨架伸縮振動峰，1 516和1 346cm－1分別為硝基的不對稱和對稱伸縮振動峰，841cm－1處為C－N的伸縮振動峰.

在TNPMCl的核磁圖譜中，8.26和7.45處分別歸屬于與硝基相鄰或相間的苯環(huán)上氫的化學(xué)位移.在TNPMCl的紅外圖譜中，3 109和3 082cm－1處為苯環(huán)上氫的伸縮振動吸收峰，1 604cm－1為苯環(huán)的骨架伸縮振動峰，1 520和1 350cm－1分別為硝基的不對稱和對稱伸縮振動峰，841cm－1處為C－N的伸縮振動峰，517cm－1處為C－Cl的伸縮振動峰.

3 結(jié)論

以三苯甲烷為原料，經(jīng)混酸硝化反應(yīng)得到三（4－硝基苯基）甲烷，然后經(jīng)三氧化鉻氧化得到三（4－硝基苯基）甲醇，最后經(jīng)乙酰氯氯化制備了三（4－硝基苯基）氯甲烷.各步產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)通過核磁光譜與紅外光譜進(jìn)行了表征.

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