郭文征，鐘 柳，王 浩，李 姜，劉治國＊

（1.西華大學(xué) 物理與化學(xué)學(xué)院，四川 成都610039； 2.四川大學(xué) 高分子材料工程國家重點實驗室，四川 成都610039）

1944年HOLLY和COPE兩位學(xué)者在研究Mannich反應(yīng)時發(fā)現(xiàn)了苯并噁嗪（BOZ）樹脂［1］.BOZ是采用酚類、胺類以及甲醛或多聚甲醛經(jīng)Mannich反應(yīng)得到的六元雜環(huán)化合物，靈活調(diào)整BOZ分子結(jié)構(gòu)中的取代基可合成性能各異的BOZ，比如引入剛性官能團(tuán)或可聚合官能團(tuán)等［2－4］.BOZ在加熱或催化劑作用下，可開環(huán)聚合形成類似酚醛樹脂結(jié)構(gòu)的聚苯并噁嗪（PBOZ）.研究證明PBOZ不僅具有傳統(tǒng)酚醛樹脂的特異性，而且具有優(yōu)異的耐熱性能、電性能、低表面能、低吸水率和尺寸穩(wěn)定性等，在電子材料等領(lǐng)域備受關(guān)注［5－7］.但是，無論是雙酚A基或芳香二胺基的PBOZ均達(dá)不到特殊領(lǐng)域所需要的阻燃性能［5］.近年來，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的9，10－2H－9－氧雜－10－膦雜菲－10－氧化物（DOPO）作為阻燃劑在阻燃領(lǐng)域受到青睞，利用DOPO結(jié)構(gòu)中活潑的P－H鍵，可以與極性不飽和基團(tuán)及環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)衍生出大量含DOPO的化合物［8－10］.而將DOPO引入BOZ類化合物的研究只有少量文獻(xiàn)報道［11－12］，主要是對其合成的研究.本文作者以2－羥基苯甲醛、對甲基苯胺、對氟苯胺或?qū)籽趸桨?、DOPO和甲醛經(jīng)過縮合、親核加成和關(guān)環(huán)反應(yīng)合成了三個含DOPO的BOZ（3a－3c）［13］，利用質(zhì)譜分析了2a－2c和3a－3c的裂解機(jī)理，采用熱失重技術(shù)分析了3a－3c的熱分解過程.

1 實驗部分

1.1 主要原料

DOPO，工業(yè)級，＞99%，江蘇匯鴻金普化工有限公司；對甲基苯胺、對氟苯胺，分析純，成都格雷西亞試劑有限公司；對甲氧基苯胺，化學(xué)純，上?？曝S化學(xué)試劑有限公司；其他所用試劑均為國產(chǎn)分析純，所有原料在使用前未經(jīng)處理.

1.2 設(shè)備及儀器

核磁共振儀，Bruker 400，瑞士布魯克有限公司；傅立葉紅外光譜儀，Nicolet－380，美國熱電集團(tuán)；熱失重分析儀，TGA／SDTA 851，瑞士梅特勒－托利多儀器公司；顯微熔點儀，WC－21，上海光學(xué)儀器廠；安捷倫離子阱質(zhì)譜儀，LC／MSD Trap XCT，美國Agilent公司.

1.3 含DOPO苯并噁嗪樹脂的合成

含DOPO苯并噁嗪樹脂的合成過程如圖1所示.

圖1 3a－3c化合物的合成路線Fig.1 Synthetic routes of compounds 3a－3c

1.3.1 化合物3a－3c的合成

在帶有機(jī)械攪拌、冷凝管、溫度計和N2保護(hù)系統(tǒng)的四口反應(yīng)瓶中加入10.70g（0.10mol）對甲基苯胺、12.21g（0.10mol）2－羥基苯甲醛和100mL無水乙醇.室溫下攪拌溶解，立刻生成大量黃色晶體，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1.5h.將反應(yīng)物過濾，濾餅用無水乙醇洗滌3次，60℃干燥后得黃色針狀晶體亞胺（1a），產(chǎn)率90.0%，m.p.87.0～88.0℃，F(xiàn)T－IR（cm－1）：3 053（Ph－H），2 920（C－H），1 619（C＝N），1 566和1 497（苯環(huán)）.同樣方法合成1b，黃色針狀晶體，產(chǎn)率84.0%，m.p.77～78℃，F(xiàn)T－IR（cm－1）：3 073（Ph－H），2 921（C－H），1 590（C＝N），1 507和1 490（苯環(huán)）；1c，淺綠色晶體，產(chǎn)率85.0%，m.p.81～82℃，F(xiàn)T－IR（cm－1）：3 053（Ph－H），2 964（C－H），1 620（C＝N），1 510和1 492（苯環(huán)）.紅外分析結(jié)果與文獻(xiàn)［13］一致.

在帶有機(jī)械攪拌、冷凝管、溫度計和N2保護(hù)系統(tǒng)的四口反應(yīng)瓶中加入10.50g（0.05mol）1a、10.80g（0.05mol）DOPO、100mL無水乙醇，室溫下可觀察到反應(yīng)物橙黃色逐漸變淺，最終黃色消失，產(chǎn)生大量白色固體，歷時6h.將反應(yīng)物過濾，濾餅用無水乙醇洗滌3次，60℃干燥后得仲胺（2a），白色晶體，產(chǎn)率95.0%，m.p.153～156℃，F(xiàn)T－IR（cm－1）：3 374（尖，N－H），3 183（寬，O－H），2 969（C－H），1 602（P－Ph），1 515和1 457（苯環(huán)），1 270（C－N），1 209（P＝O）.同樣方法合成2b，白色晶體，產(chǎn)率86.0%，m.p.158.0～161.0℃，F(xiàn)T－IR（cm－1）：3 295（尖，N－H），3 163（寬，O－H），1 595（P－Ph），1 511和1 477（苯環(huán)），1 282（C－N），1 215（P＝O）；2c，淺白色粉末狀晶體，產(chǎn)率92.0%，m.p.151.0～153.0℃，F(xiàn)T－IR（cm－1）：3 356（尖，（N－H），3 186（寬，O－H），2 956（C－H），1 594（P－Ph），1 512和1 475（苯環(huán)），1 278（C－N），1 209（P＝O）.紅外分析結(jié)果與文獻(xiàn)［13］一致.

在150mL的反應(yīng)瓶中加入60mL DMF，5.34g2a和等物質(zhì)的量的甲醛，在強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化下，室溫下攪拌反應(yīng)2h，在回流溫度下再反應(yīng)4h.反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)物過濾回收催化劑，濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收DMF，殘余物中加入蒸餾水，產(chǎn)生大量白色沉淀，過濾，濾餅用蒸餾水洗滌后再用乙醇洗滌3次，真空干燥得白色粉末狀晶體3a，m.p.170.1℃（DSC），產(chǎn)率84.0%，F(xiàn)T－IR（cm－1）：3 027和3 062（Ph－H），2 911（CH3），1 605（P－Ph），1 475、1 487和1 514（苯環(huán)），1 269（C－N），1 251（Ar－O－C），1 236（P＝O），973（1，3－噁嗪環(huán)特征吸收峰）.同樣方法合成3b，白色粉末狀晶體，m.p.171.3 ℃（DSC），產(chǎn)率74.0%，F(xiàn)T－IR（cm－1）：3 066（Ph－H），1 591（P－Ph），1 466、1 489和1 506（苯環(huán)骨架），1 256（Ar－O－C），1 153（C－F），956（1，3－噁嗪環(huán)特征吸收）；3c，淺白色粉狀晶體，m.p.190.1℃（DSC），產(chǎn)率70.0%，F(xiàn)T－IR（cm－1）：3 065和3 009（Ph－H），2 966（CH3），1 606（P－Ph），1 489和1 508（苯環(huán)骨架），1 253（Ar－O－C），1 226（P＝O），951（1，3－噁嗪環(huán)特征吸收）.紅外分析結(jié)果與文獻(xiàn)［13］一致.

1.3.2 化合物3a－3c熱失重分析

熱失重分析（TG）在空氣氣氛中進(jìn)行，稱取8～10mg試樣，掃描范圍25～800℃，升溫速率10℃·min－1.

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物的1 H NMR表征

2.1.1 化合物1a－1c的1H NMR表征

化合物1a－1c的1H NMR數(shù)據(jù)見表1.

表1 化合物1a－1c的1 H NMR數(shù)據(jù)Table 1 The 1 H NMR data of compounds 1a－1c

表1的1H NMR數(shù)據(jù)表明，原料2－羥基苯甲醛中醛基的 H信號（10.80）消失，于8.92～8.94處出現(xiàn)亞胺基中H的信號，證明對位取代苯胺與鄰羥基苯甲醛發(fā)生了親核加成反應(yīng)生成了亞胺.

2.1.2 化合物2a－2c的1H NMR表征

化合物2a－2c的1H NMR數(shù)據(jù)見表2.

表2的1H NMR數(shù)據(jù)表明，亞胺的H信號消失，同時1H NMR中6.30和5.90～5.91附近出現(xiàn)兩個仲胺氫的信號，9.53～9.60和9.40～9.47處出現(xiàn)兩個OH信號，即H的化學(xué)位移基本是成雙出現(xiàn)，這些數(shù)據(jù)不僅可以證明DOPO與亞胺發(fā)生了親核加成反應(yīng)，還可證明中間體2是由兩對對映異構(gòu)體組成的混合物.這是因中間體2中的P以及與P相連的碳是兩個手性中心的原因.

表2 化合物2a－2c的1 H NMR數(shù)據(jù)Table 2 The 1 H NMR data of compounds 2a－2c

2.1.3 化合物3a－3c的1H NMR表征

化合物3a－3c的1H NMR數(shù)據(jù)見表3.

表3 化合物3a－3c的1 H NMR數(shù)據(jù)Table 3 The 1 H NMR data of compounds 3a－3c

續(xù)表3

表3的1H NMR數(shù)據(jù)表明，9.53～9.60和9.40～9.47處的兩個 OH 信號消失，5.09～5.52出現(xiàn)噁嗪環(huán)特征峰，證明存在構(gòu)型異構(gòu)體，N－CH2－O峰之所以復(fù)雜是因為噁嗪環(huán)中N－CH－P的碳為手性碳，導(dǎo)致兩個H不等價；6.59～8.32為多個苯環(huán)C－H峰，說明化合物2a－2c分別成功地進(jìn)行了關(guān)環(huán)反應(yīng)生成了化合物3a－3c.

2.2 化合物2a－2c和化合物3a－3c的31P NMR表征

2.2.1 化合物2a－2c的31P NMR表征

2a－2c的31P NMR均出現(xiàn)兩個磷峰，2a的31P NMR分別位于32.32與29.65處，2b和2c的31P NMR分別是32.09和28.85以及32.36和28.92.證明2a－2b均是由兩對對映體組成的，因為中間體結(jié)構(gòu)中P以及和P直接相連的飽和C為不對稱中心，應(yīng)有四個立體異構(gòu)體（兩對對映異構(gòu)體）.

2.2.2 化合物3a－3c的31P NMR表征

化合物3a－3c的31P NMR均出現(xiàn)兩個磷峰，3a的31P NMR分別于30.15與26.64，3b和3c的31P NMR分別是29.94和26.34以及30.14和26.66.同樣證明3a－3c均是由兩對對映異構(gòu)體組成的.

2.3 化合物2a－2c與化合物3a－3c的MS分析

2.3.1 化合物2a－2c的 MS分析

化合物2a－2c分子離子峰（m／z）分別為449.9（M＋Na），465.9（M＋Na）和453.9（M＋Na），與各自結(jié)構(gòu)吻合.2a－2c分別于876.3，909.0和884.9（m／z）出現(xiàn)離子峰，是分子在高能粒子作用下形成的二聚體.

2a－2c的基峰（m／z）分別為212.1，216.0和226.1，與2a－2c的相對分子質(zhì)量相比均減少了215.0，證明2a－2c失去的碎片均為DOPO基團(tuán)，因為DOPO和剩余基團(tuán)較穩(wěn)定，因此，在電噴霧ESI條件下基本無碎片峰.以2a為例其裂解機(jī)理如下：

2.3.2 化合物3a－3c的 MS分析

化合物3a－3c分子離子峰（m／z）分別為461.9（M＋Na），465.9（M＋Na）和477.9（M＋Na），與各自結(jié)構(gòu)吻合.

3a－3c分別于900.9，908.9和933.0（m／z）出現(xiàn)離子峰，是分子在高能粒子作用下形成的二聚體.

3a－3c的基峰（m／z）分別為224.1，228.0和240.1，與3a－3c的相對分子質(zhì)量相比均減少了215.2，證明3a－3c失去的碎片均為DOPO基團(tuán)，因此基峰主要是結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定的苯并噁嗪基團(tuán).3a－3c的裂解機(jī)理同2a－2c.

同樣可以說明苯并噁嗪環(huán)因環(huán)內(nèi)張力較大，易發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，也說明含DOPO的苯并噁嗪結(jié)構(gòu)中P－C鍵最弱.質(zhì)譜圖顯示碎片離子峰較少，證明在測試條件下裂解產(chǎn)生的碎片離子很穩(wěn)定.

2.4 化合物3a－3c的熱穩(wěn)定性

圖2 化合物3a－3c的TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of 3a－3c

化合物3a－3c的TG和DTG曲線如圖2所示.根據(jù)圖2得到3a－3c熱失重主要參數(shù)見表4.

表4 化合物3a－3c的TG和DTG參數(shù)Table 4 Results of TG and DTG for compounds 3a－3c

表4表明，3a－3c的初始分解溫度（質(zhì)量損失1%時）都在200℃以上，熱失重過程相似，主要包括兩步熱失重過程.第一步質(zhì)量損失百分比約30%（260℃），第二步質(zhì)量損失約50%（400℃）.600℃時，3a－3c的殘?zhí)柯史謩e為18.10%，16.84%和16.34%.根據(jù)熱失重過程可預(yù)測3a－3c熱分解過程如下：

因為苯并噁嗪結(jié)構(gòu)中存在張力較大的噁嗪環(huán)和鍵能較小的P－C鍵，因此對位取代苯胺基團(tuán)和脂肪族P－C鍵容易斷裂發(fā)生降解反應(yīng)，再經(jīng)過交聯(lián)脫水等復(fù)雜反應(yīng)形成殘?zhí)课?

3 結(jié)論

（1）采用2－羥基苯甲醛、DOPO、對甲基苯胺或?qū)Ψ桨坊驅(qū)籽趸桨芬约凹兹樵虾铣闪?個含DOPO的1，3－苯并噁嗪化合物（3a－3c），采用FT－IR、NMR和MS確定了合成化合物的結(jié)構(gòu)，質(zhì)譜分析表明3a－3c裂解生成中性DOPO基團(tuán).

（2）TG分析證明含DOPO的1，3－苯并噁嗪熱穩(wěn)定性較好，降解過程由兩個熱失重過程組成，高溫時具有良好的結(jié)炭性能.

［1］HOLLY F W，COPE A C.Condensation products of aldehydes and ketones witho－aminobenzyl alcohol ando－h(huán)ydroxybenzylamine［J］.J Am Chem Soc，1944，66（11）：1875－1879.

［2］文聽雷，史鐵鈞，張 明，等.酚酞乙二胺型苯并噁嗪樹脂的合成、表征及非等溫固化動力學(xué)分析［J］.固體火箭技術(shù)，2013，36（3）：408－412.

［3］CORINA A，SORINA AG，CALIN D，et al.Characterization and curing kinetics of new benzoxazine monomer based on aromatic diamines［J］.Thermochimica Acta，2012，530：42－52.

［4］唐子龍，常書紅，顏 林，等.新型3－（1，3，4－噻二唑基）－1，3－苯并噁嗪類化合物的合成和殺菌活性［J］.有機(jī)化學(xué)，2012，32：1241－1246.

［5］GHOSH N N，KISKAN B，YAGCI Y.Polybenzoxazines－new high performance thermosetting resins：synthesis and properties［J］.Prog Polym Sci，2007，32：1344－1391.

［6］凌 鴻，葉小舟，顧 宜.氫氧化鋁改性苯并噁嗪及阻燃性的研究［J］.材料工程，2011，6：5－10.

［7］郝建薇，熊燕兵，張 濤.含磷環(huán)氧樹脂的合成及阻燃研究［J］.北京理工大學(xué)學(xué)報，2006（3）：279－282.

［8］LIU Yingling，WU Chuanshao，CHIU Yieshun，et al.Preparation，thermal properties，and flame retardancy of epoxy－silica hybrid resins［J］.J Polym Sci，Part A：Polym Chem，2003，41（15）：2297－2423.

［9］LIU Yingling.Phosphorous－containing epoxy resins from a novel synthesis route［J］.J Appl Polym Sci，2002，83（8）：1697－1701.

［10］曹 俊，梁 兵.DOPO型無鹵阻燃環(huán)氧樹脂體系研究［J］.化工新型材料，2011，39（8）：7－9.

［11］LIN Chinghsuan，LIN Hongtze，CHANG Shenglun，et a1.Benzoxazines with tolyl，p－h(huán)ydroxyphenyl orp－carboxyphenyl linkage and the structure－property relationship of resulting thermosets［J］.Polymer，2009，50：2264－2272.

［12］SPONTON M，LLIGADAS J G.Development of a DOPO－containing benzoxazine and its high performance flame retardant copolybenzoxazines［J］.Polym Degrad Stab，2009，94：1693－1699.

［13］蘇海曉，鐘 柳，陳寶書，等.含DOPO的1，3－苯并噁嗪合成［C］.2013年全國阻燃學(xué)術(shù)年會論文集，安徽 黃山，2013：260－268.