吳艷超，朱 蕾，王宏勝，周文娟，劉杰瓊，楊明明

（許昌學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 許昌461000）

稀土元素由于其特殊的電子結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)異的光、電、磁等性能.國(guó)內(nèi)外很多工作者在稀土元素配合物作為熒光材料方面做了大量的研究［1－3］，其中銪配合物在可見光區(qū)具有較強(qiáng)的熒光，并且色純度高，化學(xué)穩(wěn)定性好，其理論量子效率可達(dá)100%［4］.研究結(jié)果表明，配合物的發(fā)光效率主要與配合物的結(jié)構(gòu)、配體取代基、協(xié)同試劑及摻雜稀土離子的電子構(gòu)型有關(guān).當(dāng)在可見光區(qū)發(fā)光強(qiáng)的稀土元素?fù)饺肫渌⊥猎貢r(shí)，可能會(huì)顯著提高發(fā)光稀土元素的發(fā)光效率［5］；當(dāng)稀土離子與含有共軛結(jié)構(gòu)的配體形成配合物時(shí)，可能具有良好的發(fā)光性能［6－8］.根據(jù)軟硬酸堿理論，三價(jià)稀土離子屬于硬酸，容易和硬堿結(jié)合生成配合物，芳香多羧酸以羧基陰離子配位，屬于硬酸，不僅容易和稀土離子配位，而且含有具有共軛結(jié)構(gòu)的芳香環(huán)，生成的稀土配合物可能會(huì)有較好的發(fā)光性質(zhì)［9－12］.本研究采用含有共軛結(jié)構(gòu)的2，4，6－吡啶三甲酸作配體，在水熱條件下合成了一系列含銪、鏑的稀土配合物，并對(duì)其進(jìn)行了紅外光譜表征和光致發(fā)光性能研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

2，4，6－吡啶三甲酸采用高錳酸鉀氧化2，4，6－三甲基吡啶得到［13］，硝酸銪和硝酸鏑分別用Eu2O3（純度為99.99%）、Dy2O3（純度為99.99%）和6mol·L－1硝酸溶液反應(yīng)得到.實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，其他試劑均為分析純.

熒光激發(fā)光譜和發(fā)射光譜用970CRT型熒光分光光度計(jì)測(cè)試；紅外光譜用NICOLET6700FT－IR型紅外光譜儀測(cè)定，熔點(diǎn)儀為X－4數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)儀.

1.2 配合物的合成

分別量取一定體積的Eu（NO3）3和Dy（NO3）3水溶液混合在一起（Eu3＋和Dy3＋的總量為0.2mmol），其中Eu3＋和Dy3＋的物質(zhì)的量之比分別為1∶0、9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6；加入0.2mmol 2，4，6－吡啶三甲酸，并將溶液用水稀釋至約15mL，用1mol／L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至pH約為5；將溶液放入反應(yīng)釜中在180℃條件下反應(yīng)72h，自然冷卻至室溫得到無色晶體顆粒，過濾，將晶體用去離子水和乙醇洗滌并干燥.

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的結(jié)構(gòu)

單純Eu3＋、Dy3＋與2，4，6－吡啶三甲酸的配合物的單晶結(jié)構(gòu)我們以前已經(jīng)報(bào)道過［14－15］，這兩個(gè)配合物具有相同的二維層狀結(jié)構(gòu).單純Eu3＋配合物和Eu3＋－Dy3＋稀土配合物用KBr壓片法在4 000～400cm－1范圍內(nèi)進(jìn)行了紅外光譜測(cè)試，所有Eu3＋－Dy3＋稀土配合物與單純Eu3＋配合物均具有相似的紅外光譜，證明這一系列Eu3＋－Dy3＋稀土配合物與單純Eu3＋配合物具有相同的結(jié)構(gòu)，各配合物的紅外光譜如圖1所示.

圖1 單純Eu3＋配合物和Eu3＋－Dy3＋配合物的紅外光譜Fig.1 The infrared spectra of Eu3＋and Eu3＋－Dy3＋complexes

2.2 配合物發(fā)光性質(zhì)

以615nm作為發(fā)射波長(zhǎng)，激發(fā)和發(fā)射狹縫均為5 nm，在200～450nm范圍測(cè)試配合物的粉末激發(fā)光譜.如圖2所示，得到配合物的最佳激發(fā)波長(zhǎng)為295nm.為避免激發(fā)光的半頻峰對(duì)Eu3＋發(fā)射光譜中發(fā)射峰的影響，以280nm作為激發(fā)波長(zhǎng)，激發(fā)和發(fā)射狹縫均為5nm，在580～750nm范圍內(nèi)測(cè)試了所有配合物的發(fā)射光譜.如圖3所示，各發(fā)射光譜中在594、618和691nm均出現(xiàn)了Eu3＋的特征發(fā)射峰，分別對(duì)應(yīng)于Eu3＋的5D0→7FJ（J＝1，2，4）躍遷，由圖3可知，當(dāng)Eu3＋的物質(zhì)的量的比例由不加Dy3＋變化到4∶6時(shí)，各配合物發(fā)射峰的位置基本不變，發(fā)射峰的強(qiáng)度隨Eu3＋的比例的減小而降低，且熒光強(qiáng)度不與Eu3＋含量呈線性關(guān)系，熒光發(fā)射峰降低程度遠(yuǎn)大于Eu3＋摻雜量的降低，表明該系列配合物中Dy3＋對(duì)Eu3＋的發(fā)光起猝滅作用.

以480nm作為發(fā)射波長(zhǎng)，激發(fā)和發(fā)射狹縫均為10nm，在200～350nm范圍測(cè)試含Dy3＋配合物的粉末激發(fā)光譜.如圖4所示，得到配合物的最佳激發(fā)波長(zhǎng)為300nm，并且該激發(fā)峰與圖2的激發(fā)峰相似.以305 nm作為激發(fā)波長(zhǎng)，激發(fā)和發(fā)射狹縫均為10nm，在460～585nm范圍內(nèi)測(cè)試了所有含Dy3＋配合物的發(fā)射光譜（見圖5）.各配合物在475和570nm左右均出現(xiàn)了Dy3＋的特征發(fā)射峰，分別對(duì)應(yīng)于Dy3＋離子4F9→6HJ（J＝15／2，13／2）的躍遷［16］.由圖5可知，當(dāng)Dy3＋的摻雜比例由0.1變化到0.6時(shí)，各配合物發(fā)射峰的位置基本不變，發(fā)射峰的強(qiáng)度隨Dy3＋摻雜比例的增加而有所增強(qiáng).

前人研究表明，不發(fā)光稀土離子如La3＋、Y3＋、Lu3＋等離子在混稀土配合物中可能會(huì)敏化Eu3＋的發(fā)光，其原因是這些不發(fā)光的稀土離子形成配合物后，與其配位的有機(jī)配體在吸收紫外光后自身不會(huì)發(fā)光消耗所得到的能量，這些能量通過配體傳遞到發(fā)光稀土離子后，可以提高稀土Eu3＋的發(fā)光效率［17］.本文中所摻雜的是稀土Dy3＋，該離子自身有成單4f電子，且在可見光區(qū)可以發(fā)光，與Eu3＋生成稀土配合物后，配體吸收的能量不僅被Eu3＋的發(fā)光消耗，同時(shí)可能會(huì)被Dy3＋的發(fā)光消耗；同時(shí)，在Dy3＋的能級(jí)圖中，除了在可見區(qū)發(fā)光的4F9→6HJ（主要是J＝15／2，13／2）躍遷外，還有4F9→6FJ（J＝7／2，5／2，3／2和1／2）的躍遷，這些躍遷對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)在近紅外區(qū)，且處于Eu3＋的5D0→7FJ（J＝1，2，3，4）能級(jí)之間.當(dāng)Eu3＋產(chǎn)生躍遷時(shí)，可能會(huì)將部分能量傳遞給Dy3＋，使能量被Dy3＋的近紅外躍遷所損耗，降低了Eu3＋離子的發(fā)光強(qiáng)度，所以該系列配合物中Eu3＋的發(fā)光沒有被敏化，而是被猝滅.

圖2 配合物中Eu3＋的激發(fā)光譜Fig.2 The excitation spectrum of Eu3＋in the complex

圖3 配合物中Eu3＋的發(fā)射光譜Fig.3 The emission spectra of Eu3＋in all the complexes

圖4 配合物中Dy3＋的激發(fā)光譜Fig.4 The excitation spectrum of Dy3＋in the complex

圖5 配合物中Dy3＋的發(fā)射光譜Fig.5 The emission spectra of Dy3＋in all the complexes

2.3 熔點(diǎn)測(cè)試

用熔點(diǎn)儀對(duì)各配合物進(jìn)行熔點(diǎn)測(cè)量，所有配合物在300℃時(shí)未見明顯變化，說明這些配合物穩(wěn)定性較好.

3 結(jié)論

采用水熱合成的方法成功合成了一系列Dy3＋－Eu3＋混合稀土配合物，所有配合物具有相同的結(jié)構(gòu)，熒光測(cè)試表明配合物在紫外光的激發(fā)下均能發(fā)射Eu3＋的特征熒光.隨著Dy3＋含量的升高，配合物中Eu3＋的熒光發(fā)射強(qiáng)度逐漸減弱，這是因?yàn)镈y3＋對(duì)Eu3＋熒光產(chǎn)生了猝滅作用.

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