唐紅玉，林正久，張世超，智麗琴

(南京藍星化工新材料有限公司質(zhì)量部，江蘇南京210047)

隨著國內(nèi)順酐法生產(chǎn)1，4－丁二醇裝置的逐年增加，以炔醛法生產(chǎn)1，4－丁二醇的國標方法就顯得有些不足，因為不同工藝方法生產(chǎn)出的1，4－丁二醇的雜質(zhì)不同。為了彌補此項不足我們對國標方法的氣相色譜部分進行了研究。同時為了減少樣品的檢測時間，我們研究了快速色譜分析法。

本文擬從順酐法生產(chǎn)1，4－丁二醇產(chǎn)品中出現(xiàn)的雜質(zhì)入手，建立起氣相色譜分析方法，在此方法基礎(chǔ)上，再更換快速法氣相色譜柱，并與常規(guī)氣相色譜分析方法進行比對，建立起快速準確地檢測順酐法生產(chǎn)1，4－丁二醇的氣相色譜分析方法。

1 實驗部分

1.1 國標法實驗概述

根據(jù)國標［1］方法中的氣相色譜部分，在標樣中添加鄰苯二甲酸二甲酯、4－羥基丁氧基四氫呋喃、4－羥基丁基－4－羥基丁酯，得到對應(yīng)的譜圖及各物質(zhì)的相對校正因子。

圖1 根據(jù)國標得出的順酐法生產(chǎn)1，4－丁二醇的氣相色譜Fig.1 The GC graph of GB 1，4-Butanol adding main impurities made by maleic process

表1 順酐法工藝生產(chǎn)1，4－丁二醇中各物質(zhì)的相對校正因子Table 1 The relative correction factor of GC 1，4-Butanol made by maleic process

續(xù)表1

1.2 快速分析方法概述

(1)0.1μL樣品注入到配有HP20m×0.18mm×0.18μm毛細管柱和 FID檢測器的色譜分離系統(tǒng)中。

(2)通過測定的每個組分的峰面積與含有已知濃度的校正混合物的峰面積比較運用歸一化法計算每個組分的濃度。

1.3 儀器及試劑

空氣:經(jīng)活性碳、藍色硅膠和5A分子篩凈化、干燥;氦氣:體積分數(shù)大于99.999%;氫氣:體積分數(shù)大于99.999%;分析天平:精確度為0.0001g;帶有火焰離子化檢測器(FID)的氣相色譜儀及色譜工作站;配有7683型自動進樣器;毛細管柱:20m×0.18mm×0.18μm;2mL進樣小瓶。

甲醇:色譜純;乙醇:色譜純;四氫呋喃:色譜純;鄰二甲苯:色譜純;γ－丁內(nèi)酯:色譜純;1，4－丁二醇:色譜純;鄰苯二甲酸二甲酯:色譜純;4－羥基丁氧基四氫呋喃(縮醛):實驗室內(nèi)部合成小樣;4－羥基丁基－4－羥基丁酯:實驗室內(nèi)部合成小樣。

1.4 色譜分析條件

毛細色譜柱:20m×0.18mm×0.18μm(柱長×內(nèi)徑×膜厚)

固定相:5%苯基－95%甲基聚硅氧烷

柱箱溫度:初始80℃ 保持2.17min;以9.2℃/min速率升至160℃，保持2.17min;再以50℃/min速率升至240℃，保持5min;以36.9℃/min速率升至280℃，保持2.7min。

氣化室溫度:250℃

檢測器溫度:300℃

載氣(氦氣)流量:0.72mL/min

氫氣流量(mL/min):30

空氣流量(mL/min):400

尾吹氣流量(mL/min):45

進樣量(μL):0.1

分流比:200∶1

定量方法:面積歸一化法

1.5 標樣的配制

往色譜級1，4－丁二醇中添加樣品中含有雜質(zhì)的組分，各組分的稱量精確至0.0001g，組分含量的質(zhì)量分數(shù)精確至0.0001%。所配制的標準溶液中雜質(zhì)含量與待測樣品一致。

1.6 相對校正因子的測定

根據(jù)檢測條件將標準溶液依次注入色譜儀，各平行測定5次，取5次測定的峰面積的算術(shù)平均值為測定結(jié)果。依據(jù)峰面積和標樣中雜質(zhì)的濃度，計算出各組分的相對校正因子。

2 結(jié)果與討論

2.1 快速法檢測對于標準品運用快速法所做實驗對應(yīng)的色譜圖見圖2。

圖2 快速法色譜圖Fig.2 GC graph of quicker method

從圖2圖譜中可以看出快速法在約4.7min～5.2min之間存在一個臺階，該臺階是由于此時處于快速升溫階段而形成的。而產(chǎn)品在此段時間內(nèi)無雜峰，故對結(jié)果檢測結(jié)果無任何影響。從色譜圖中可以發(fā)現(xiàn)快速法的組分峰形尖銳、對稱、分離效果好，能夠滿足日常分析的需要。

2.2 國標法與快速法檢測結(jié)果比較

表2 快速法與國標法數(shù)據(jù)比較Table 2 Compare of the data of quicker method with GB method

3 結(jié)論

(1)快速色譜法分析1，4－丁二醇從原來的運行40分鐘到現(xiàn)在的25分鐘，提高儀器工作效率40%，減少了供應(yīng)商槽車的等待時間，提高了客戶滿意度。

(2)回收率都大于95%，完全滿足樣品檢測需求。

(3)該方法重復(fù)性好，適合大批量的工廠檢測。

本文所建立的方法可行性好，突破了原有國標的色譜分析，快速、準確，具有較強的實用價值。

［1］工業(yè)用1，4－丁二醇國家標準GB/T 24768－2009.

［2］氣相色譜法通則國家標準GB/T9722－2.