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        二氧化鈦/氧化石墨烯復(fù)合光催化劑的合成

        2014-10-11 06:32:50董如林莫劍臣張漢平姜蘇陳智棟金長春
        化工進(jìn)展 2014年3期
        關(guān)鍵詞:空穴光催化劑液滴

        董如林,莫劍臣,張漢平,姜蘇,陳智棟,金長春

        (常州大學(xué)石油化工學(xué)院,江蘇 常州 213164)

        納米 TiO2光催化劑能降解空氣或水中的有機(jī)污染物,其光催化作用基礎(chǔ)在于半導(dǎo)體TiO2在紫外光的照射下價帶中的電子躍遷至導(dǎo)帶。因此,電子-空穴對的復(fù)合是影響 TiO2光催化活性的關(guān)鍵因素之一。針對TiO2光催化劑的改性方法包括采用過渡金屬元素如Fe[1-2]、Mo[3]、Ni[4]等進(jìn)行摻雜。另外,采用將納米TiO2粒子固定于合適的載體如活性炭、SiO2上的方法也可以提高對有機(jī)污染物的降解效果。近年來,石墨烯被報道用于TiO2光催化活性的改善[5-6]。采用石墨烯復(fù)合,一方面可以使 TiO2的光生電子進(jìn)入石墨烯中,這樣通過將電子與空穴分別限制在不同的物相中,達(dá)到抑制電子-空穴對復(fù)合的目的;另一方面,利用石墨烯的高吸附性能可對環(huán)境中的有機(jī)污染物分子進(jìn)行富集,從而進(jìn)一步提高光催化效率。本文以鈦酸四正丁酯及氧化石墨烯為初始原料,通過水熱過程在水性體系中合成了TiO2/GO復(fù)合光催化劑,分析了氧化石墨烯的復(fù)合比例對產(chǎn)品微結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響,進(jìn)而考察了樣品對亞甲基藍(lán)的光催化活性。

        1 實驗部分

        1.1 主要試劑及儀器

        鈦酸四正丁酯(TBOT,≥98.0%)、濃硝酸(65%~68%),十二烷基苯磺酸(DBS,分析純)、亞甲基藍(lán)(C16H18C1N3·3H2O,以干品計≥82.0%),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;乙酰丙酮(ACAC,≥99.0%),江蘇強(qiáng)盛化工有限公司;氧化石墨烯(GO),實驗室自制,采用Hummer氧化法合成;導(dǎo)電玻璃(厚度2.2 mm,透光率>90%,方阻14 ?)日本板硝子(NSG)公司。

        日本理學(xué)DMax2500X射線衍射儀;上海意豐電爐有限公司SK2-2-12管式電阻爐;德國蔡司公司SUPRA55場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM);日本電子株式會社JEM-2100高分辨透射電子顯微鏡(TEM);30 W紫外石英燈,無錫市長江醫(yī)療機(jī)械有限公司;電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,PH07-9076A,上海精宏儀器設(shè)備有限公司;LK98B680電化學(xué)工作站,天津蘭立科化學(xué)電阻高技術(shù)公司;VersaSTAT3(V3)恒電位/恒電流儀,阿美特克科學(xué)儀器部;上海精密科學(xué)儀器有限公司 721分光光度計(16C14);美國康塔儀器公司 UV-mini1240紫外-可見光分光光度計。

        1.2 TiO2/GO復(fù)合光催化劑的制備

        在5 mL的TBOT中加入2 mL的ACAC,攪拌30 min得到TBOT的絡(luò)合物。按照氧化石墨烯在復(fù)合光催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為x%,將定量的氧化石墨烯分散到50 mL、72 mg/L的十二烷基苯磺酸水溶液中。然后在攪拌的情況下,將TBOT絡(luò)合物分散到氧化石墨烯分散液中,持續(xù)攪拌60 min,得到黃色的懸濁液。將該懸濁液轉(zhuǎn)入到反應(yīng)釜中,于150 ℃下反應(yīng)10 h,得到TiO2/GO復(fù)合光催化劑。根據(jù)上述氧化石墨烯的加入量制得的TiO2/GO復(fù)合光催化劑標(biāo)記為Px。所制備的TiO2/GO復(fù)合光催化劑順次用蒸餾水和無水乙醇洗滌,然后將離心后的樣品分散于無水乙醇中。用滴管取1滴含樣品的乙醇分散液到銅網(wǎng)或載玻片上,室溫干燥后分別用于TEM及FE-SEM分析。取一定量的復(fù)合光催化劑在100 ℃烘箱中烘干,得到的粉體樣品用于 XRD分析。

        1.3 TiO2/GO的電化學(xué)性能測試

        取少量樣品于研缽中,加入3滴乙醇,再加入2滴羥丙基纖維素作為粘接劑,采用刮膠法在4×1.5 cm2的導(dǎo)電玻璃上制得 1×1 cm2的工作電極薄膜。將各工作電極放在N2的管式爐中,400 ℃條件下煅燒30 min。樣品的循環(huán)伏安特性與交流阻抗譜分別在電化學(xué)工作站及恒電位/恒電流儀上進(jìn)行測試。測試時,以所制備的TiO2/GO薄膜為工作電極,飽和甘汞電極為參比電極,鉑絲為對電極。電解質(zhì)溶液為0.05 mmol/L的K3Fe(CN)6及K4Fe(CN)6混合水溶液。另外,電解質(zhì)溶液中還使用了4 mmol/L的KCl作為支持電解質(zhì)。循環(huán)伏安特性測試時,使用的掃描電位為-0.5~0.8 V,掃描速率為20 mV/s;交流阻抗測試時使用的頻率范圍為1 MHz~0.1 Hz,交流信號的振幅為10 mV。所有電化學(xué)測試均在室溫下進(jìn)行。

        1.4 TiO2/GO的光催化性能測試

        在100 mL燒杯中加入40 mL、5.0 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液和10 mg 純TiO2或TiO2/GO復(fù)合光催化劑粉末,將盛有樣品的燒杯在避光條件下靜置1 h。樣品在攪拌的條件下于紫外燈下照射,紫外燈與液面距離為10 cm。每隔10 min將樣品離心分離后測定亞甲基藍(lán)溶液的透光率。我們同時考察了熱處理對TiO2/GO復(fù)合物光催化活性的影響。將方法1.2中制備的光催化劑在N2氛圍中,于400 ℃下煅燒30 min,然后采用同樣的方法測試樣品的光催化性能。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 TiO2/GO的FE-SEM分析

        當(dāng)ACAC結(jié)合的TBOT絡(luò)合物被分散到水性體系中時,由于體系界面張力的作用,TBOT絡(luò)合物自行以液滴的形式分散在水中,形成O/W型的乳液體系。DBS吸附到油滴的表面形成緊密排列的分子層,進(jìn)一步穩(wěn)定了分散的油滴。當(dāng)體系中存在氧化石墨烯時,其表面所攜帶的—COOH、—OH及—NH2基團(tuán)可與TBOT發(fā)生反應(yīng),引起TBOT在氧化石墨烯表面的化學(xué)吸附。圖1為TiO2/GO復(fù)合光催化劑P2的FE-SEM照片(a~c)及TEM照片(d)。P2樣品中除了處于團(tuán)聚狀態(tài)褶皺狀的氧化石墨烯外,還有較多的球形TiO2顆粒,其直徑約5 μm,可以發(fā)現(xiàn)微球是由納米尺寸的晶粒與大量納米尺寸的氣孔組成。在圖1(c)氧化石墨烯較大倍率的照片上,可以看到大量密集分布的TiO2晶粒。氧化石墨烯通常呈現(xiàn)褶皺狀的片層結(jié)構(gòu),由于氧化石墨烯的邊緣與褶皺的地方存在較多的含氧官能團(tuán),有利于TBOT發(fā)生縮聚反應(yīng),進(jìn)而發(fā)生成核及粒子的生長。

        圖1 復(fù)合光催化劑P2的FE-SEM照片(a)~(c)及TEM照片(d)

        在乳液體系中,除了以分散液滴形式存在的TBOT絡(luò)合物外,同時也存在一些游離狀態(tài)的TBOT絡(luò)合物,在整個體系中兩者達(dá)到了一種動態(tài)平衡。當(dāng)體系中存在的氧化石墨烯量較少時,游離的TBOT化學(xué)吸附到氧化石墨烯表面。這一吸附現(xiàn)象破壞了上述平衡,因此一部分TBOT油相液滴以游離狀態(tài)轉(zhuǎn)入體相中。當(dāng)氧化石墨烯表面吸附的TBOT達(dá)到飽和時,體相中游離的TBOT分子與分散的TBOT液滴間又建立了新的平衡。在水熱過程中,TBOT液滴與氧化石墨烯吸附的TBOT經(jīng)水解及縮聚反應(yīng)分別轉(zhuǎn)化TiO2微球及納米尺寸的晶粒。當(dāng)添加的氧化石墨烯量增加時,較多的TBOT液滴分散、轉(zhuǎn)移、吸附到氧化石墨烯表面,因此產(chǎn)物中的球形TiO2顆粒量逐漸減少,而吸附在氧化石墨烯上的TiO2量增多。

        圖2為P3及P10的FE-SEM照片。P3樣品中仍然發(fā)現(xiàn)有少量的TiO2微球,同時粉體產(chǎn)品存在一定的團(tuán)聚現(xiàn)象,而P10樣品中則沒有TiO2微球生成。這一結(jié)果證實了上述關(guān)于TiO2/GO復(fù)合光催化劑形成機(jī)理的推測。圖2(c)照片中均勻厚度的薄膜及分散的小尺寸薄片表明P10樣品有良好的分散性。對于三樣品,氧化石墨烯表面生成的TiO2晶粒尺寸相近,約為10 nm。

        實際上,反應(yīng)產(chǎn)物中有無TiO2微球的生成也可以從水熱反應(yīng)后液相體系的狀態(tài)來進(jìn)行判斷。圖3(a)是水熱反應(yīng)后體系的數(shù)碼照片。在氧化石墨烯復(fù)合量較少時(2%~3%),因生成的復(fù)合光催化劑團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重,反應(yīng)物、產(chǎn)物沉積在容器的底部,上層為無色透明的液體。而當(dāng)氧化石墨烯復(fù)合量在 5%以上時,TiO2/GO復(fù)合光催化劑分散性良好,整個體系為均勻的黑色懸濁液。氧化石墨烯加入量為2%~3%時,體系中尚有平衡的TBOT液滴,此時氧化石墨烯表面吸附的TBOT具有最大的厚度。當(dāng)氧化石墨烯量提高到 5%以上時,體系中已經(jīng)不存在TBOT液滴,所以隨著氧化石墨烯量的進(jìn)一步增大,其表面吸附的TBOT量及厚度必定減小,但從圖2(d)的P10照片上仍然可以看到密集分布的TiO2粒子,據(jù)此可以認(rèn)為氧化石墨烯對TBOT的吸附應(yīng)屬于多分子層吸附。

        2.2 TiO2/GO的XRD分析

        圖2 復(fù)合光催化劑P3[(a),(b)]及 P10[(c),(d)]的FE-SEM照片

        圖3 水熱反應(yīng)產(chǎn)物水分散系的數(shù)碼照片及P0、P2的XRD圖譜

        圖3(b)表示了P0及P2的XRD圖譜,兩樣品在相同的2θ處顯示了特征衍射峰,這些衍射峰經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜(PDFNo21-1272)對照,均鑒定為銳鈦礦型 TiO2的衍射峰。2θ為 25.3°、37.8°、47.9°、53.9°及62.8°左右出現(xiàn)的特征峰,分別對應(yīng)于(101)、(004)、(200)、(105)及(204)晶面。兩樣品在相同2θ處的衍射峰強(qiáng)度相似,表明氧化石墨烯片層上生長的TiO2晶粒與球形TiO2顆粒中的晶粒有著相近的尺寸。復(fù)合光催化劑 P2的圖譜中沒有出現(xiàn)氧化石墨烯相應(yīng)的衍射峰,表明所制備的氧化石墨烯樣品的片層剝離效果較理想。

        2.3 TiO2/GO的電化學(xué)性能分析

        圖4(a)表示P0 ~ P10的電化學(xué)循環(huán)伏安測試結(jié)果。當(dāng)氧化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于 5%時,隨著氧化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,復(fù)合光催化劑的氧化及還原峰電流增大。一方面,TiO2在復(fù)合氧化石墨烯后,其電子與空穴的復(fù)合效應(yīng)受到了抑制,所以樣品顯示較高的氧化-還原峰電流;另一方面,氧化石墨烯的復(fù)合提高了光催化劑的比表面積,催化劑吸附氧化性或還原性物質(zhì)的能力得到了提高,同樣也提高了峰電流。但隨著氧化石墨烯復(fù)合量的進(jìn)一步增大,光催化劑的氧化-還原峰的電流顯示出減小的趨勢。

        為了進(jìn)一步研究復(fù)合光催化劑的電子傳輸能力,本文作者以同樣的三電極體系來測量樣品的電化學(xué)阻抗。圖4(b)表示了復(fù)合光催化劑的電化學(xué)交流阻抗譜,測試的數(shù)據(jù)呈現(xiàn)半圓形,表明電極的電性能可以用 Nyquist等效電路圖進(jìn)行分析。方程(1)表示了由電阻(R)及電容(C)組成的并聯(lián)電路阻抗(Z)。

        式(2)給出半徑為R/2半圓的Z'(實部)?Z''(虛部)的關(guān)系

        圖4 P0~P10的循環(huán)伏安曲線及交流阻抗譜

        式中,ω=2πf(f為頻率),阻抗譜上圓弧半徑的相對大小對應(yīng)著電荷轉(zhuǎn)移電阻的大小和光生電子-空穴對的分離效率。阻抗譜的圓弧半徑越小,表明電子-空穴對的分離效果越好,光催化反應(yīng)越快。由圖4可知,純TiO2工作電極對應(yīng)最大直徑的半圓,氧化石墨烯復(fù)合后,阻抗譜圖上的半圓直徑減少,這說明氧化石墨烯的復(fù)合提高了電子-空穴對的分離效率,降低了工作電極上固體界面層及固液間電子傳輸?shù)碾娮?。這一結(jié)果與上述循環(huán)伏安法測試得出的結(jié)論基本一致。

        2.4 TiO2/GO的光催化性能

        TiO2對亞甲基藍(lán)的光催化降解反應(yīng)如屬一級反應(yīng)機(jī)理,則有式(3)。

        式中,m為光催化劑的質(zhì)量;C0,C分別為亞甲基藍(lán)溶液光照前及光照時間為t時的濃度。對于具體的光催化反應(yīng),m為定值。

        圖5表示了熱處理前后P0、P2、P3、P5、P10及P15復(fù)合催化劑相應(yīng)的~t關(guān)系。實驗數(shù)據(jù)均呈現(xiàn)了良好的線性關(guān)系,表明亞甲基藍(lán)在 TiO2存在下的光催化降解反應(yīng)屬于一級反應(yīng)動力學(xué)。圖6表示了各樣品相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)。無論有無熱處理的樣品,隨著氧化石墨烯復(fù)合量的增加,光催化反應(yīng)速率常數(shù)表現(xiàn)為先增大后減小的趨勢,當(dāng)復(fù)合量達(dá)到10%時,反應(yīng)速率常數(shù)達(dá)到最大值。這表明通過氧化石墨烯的復(fù)合,達(dá)到了抑制電子-空穴復(fù)合的效果。熱處理后,除了純TiO2樣品,其他復(fù)合樣品的光催化活性均呈現(xiàn)出大幅度的提高,其原因可能是在熱處理過程中,氧化石墨烯被還原為石墨烯[7],催化劑電子-空穴對的分離效果得到提高,并且載流子的傳輸阻抗進(jìn)一步減小。

        圖5 熱處理前后光催化劑的光催化活性

        圖6 熱處理前后光催化劑對亞甲基藍(lán)的光催化反應(yīng)速率常數(shù)

        3 結(jié) 論

        采用鈦酸四正丁酯及氧化石墨烯作為原料,在水性體系中合成了TiO2/GO復(fù)合光催化劑。當(dāng)氧化石墨烯的添加量小于3%時。樣品由純TiO2球粒及TiO2/GO復(fù)合光催化劑組成,當(dāng)氧化石墨烯添加量超過5%時,樣品為TiO2/GO復(fù)合物。TiO2/GO復(fù)合光催化劑的活性隨著GO復(fù)合量的增加而增大,并在10%時達(dá)到最高。復(fù)合光催化劑活性的提高主要歸結(jié)為電子-空穴對的抑制效應(yīng)及載流子傳輸阻抗的減小。熱處理后,由于氧化石墨烯被還原為石墨烯,電子-空穴對的分離效果及載流子的傳輸效率得到進(jìn)一步的改善,復(fù)合光催化劑的活性得到了大幅度的提高。

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