馮輝霞，王濱，譚琳，雒和明，張德懿

（蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050）

隨著社會(huì)的發(fā)展，人們生活條件的提高，人們對(duì)儲(chǔ)能設(shè)備的要求也逐漸提高。當(dāng)前使用的低能量密度和功率密度電池已不能滿(mǎn)足人們的需要，因此高能量密度和功率密度的超級(jí)電容器就應(yīng)運(yùn)而生。超級(jí)電容器，又名電化學(xué)容器（electrochemical capacitors，ECs），是近年來(lái)出現(xiàn)的一種新型能源器件，性能介于傳統(tǒng)電容器和電池之間，具有功率密度大、溫度范圍寬（?40～70 ℃）、無(wú)污染、長(zhǎng)壽命等優(yōu)點(diǎn)[1]。

電極材料是ECs中至關(guān)重要的部分，直接決定其性能，因此研究具有優(yōu)良性能的ECs電極材料是其研究的核心內(nèi)容。常用的ECs電極材料有碳材料（活性炭、碳納米管、碳纖維）、金屬氧化物（MnO2、RnO2、Co3O4）等，前者以雙電層電容方式進(jìn)行電荷儲(chǔ)存，后者以法拉第準(zhǔn)電容進(jìn)行電荷儲(chǔ)存，兩者各自有其優(yōu)缺點(diǎn)。碳材料一般廉價(jià)易得，具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和環(huán)境適應(yīng)性[2]，是ECs電極材料的首選，其比電容大小主要取決于比表面積大小及孔徑分布。但是，碳材料由于其粒子間及其與電解液離子間的接觸電阻較大[3]，致使其比電容較小。

金屬氧化物電極材料由于其在充放電過(guò)程中會(huì)發(fā)生法拉第氧化還原反應(yīng)，致使其具有較高的比電容，但是由于其成本較高且有毒，限制了其在ECs方面的應(yīng)用。而導(dǎo)電聚合物具有低成本、高環(huán)境穩(wěn)定性、在摻雜態(tài)下高的電導(dǎo)率、高電荷儲(chǔ)存能力、優(yōu)良的可逆性等優(yōu)點(diǎn)[4]，逐漸成為ECs電極材料研究熱點(diǎn)。

本文主要綜述了導(dǎo)電聚合物應(yīng)用于ECs電極材料的工作原理、優(yōu)缺點(diǎn)及研究現(xiàn)狀。

1 導(dǎo)電聚合物ECs電極材料工作原理

ECs電極材料按照其儲(chǔ)能原理可以分為雙電層電極材料、法拉第準(zhǔn)電容電極材料以及二者兼有的電極材料。

1.1 ECs電極材料工作原理

雙電層電極材料的工作原理是由德國(guó)物理學(xué)及赫姆霍茲（Helmholtz）于1879年提出的[1]。他們提出當(dāng)金屬電極插入電解液時(shí)，金屬表面上的凈電荷會(huì)從電解液中吸引部分帶異種電荷的離子，使它們?cè)陔姌O/電解液界面的溶液一側(cè)，離電極一定距離排成一排，形成一個(gè)電荷數(shù)量與電極表面剩余電荷數(shù)量相等的而符號(hào)相反的界面。該界面由兩個(gè)電荷層組成，一層在電極表面，一層在電解液中，因此叫做雙電層。

法拉第準(zhǔn)電容電極材料工作原理為：在電極表面或體相中的二維或者準(zhǔn)二維空間上電活性物質(zhì)進(jìn)行欠電位沉積，發(fā)生高度可逆的吸附-脫附或者氧化還原反應(yīng)。因此法拉第準(zhǔn)電容器的存儲(chǔ)電荷過(guò)程不僅與電荷在雙電層上的存儲(chǔ)有關(guān)，更與活性物質(zhì)的氧化還原反應(yīng)有關(guān)。

1.2 導(dǎo)電聚合物電極材料工作原理

導(dǎo)電聚合物是一類(lèi)重要的法拉第準(zhǔn)電容電極材料[5-6]，它們?cè)诔浞烹娺^(guò)程中，一般認(rèn)為聚合物共軛鏈上會(huì)進(jìn)行快速可逆的n型或者p型摻雜和脫摻雜的氧化還原反應(yīng)，從而使聚合物具有較高的電荷密度而產(chǎn)生很高的法拉第準(zhǔn)電容，實(shí)現(xiàn)電能的儲(chǔ)存。導(dǎo)電聚合物的p型摻雜即指：共軛聚合物鏈?zhǔn)ル娮?，而電解液中的陰離子就會(huì)聚集在聚合物鏈中來(lái)實(shí)現(xiàn)電荷平衡，具體過(guò)程如圖1(a)所示。而n型摻雜是指聚合物鏈中富裕的負(fù)電荷通過(guò)電解液中的陽(yáng)離子實(shí)現(xiàn)電荷平衡，從而使電解液中的陽(yáng)離子聚集在聚合物鏈中，具體過(guò)程如圖1(b)所示。

2 導(dǎo)電聚合物作為ECs電極材料的優(yōu)勢(shì)及不足

2.1 導(dǎo)電聚合物電極材料的優(yōu)勢(shì)

圖1 導(dǎo)電聚合物摻雜/脫摻雜示意圖

20世紀(jì)70年代，美國(guó)的兩位科學(xué)家Heeger、MacDiarmid和日本科學(xué)家白川英樹(shù)（Hideki Shirakawa）[7-8]首次制備出導(dǎo)電率高達(dá) 103S/cm的碘摻雜聚乙炔，掀起了導(dǎo)電聚合物研究的熱潮。目前，導(dǎo)電聚合物已可以通過(guò)化學(xué)氧化法大量制備，該制備方法簡(jiǎn)單、制備成本低，并且制備得到的導(dǎo)電聚合物電導(dǎo)率高、環(huán)境穩(wěn)定性良好。此外，該方法選用氧化劑，只要能夠引發(fā)聚合物單體質(zhì)子化即可，因此眾多廉價(jià)氧化劑均可引發(fā)聚合。例如，聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）的制備就可以選用(NH4)S2O8、FeCl3、Fe(NO3)3等廉價(jià)氧化劑[9]。這進(jìn)一步降低了導(dǎo)電聚合物的制備成本，為導(dǎo)電聚合物作為ECs電極材料提供了可能。

導(dǎo)電聚合物主要依靠法拉第準(zhǔn)電容進(jìn)行電荷儲(chǔ)存，在充放電過(guò)程中，電解液正離子或負(fù)離子會(huì)嵌入聚合物陣列，平衡聚合物本身電荷從而實(shí)現(xiàn)電荷存儲(chǔ)。因此，該過(guò)程較雙電層電極材料僅僅依靠電極材料表面吸附電解液離子有更高的電荷儲(chǔ)存能力，表現(xiàn)出更大的比電容。在相同比表面積下，法拉第準(zhǔn)電容電極材料容量比雙電層電極材料容量要大10～100倍[10]。在近期的研究中，Li等[11]報(bào)道純聚苯胺修飾電極的比電容可以達(dá)到815 F/g。Roberts等[12]通過(guò)電化學(xué)沉積法，在金電極表面制備得到了聯(lián)噻吩-三芳胺基導(dǎo)電聚合物，研究結(jié)果表明，該聚合物在有機(jī)電解液中當(dāng)掃描速率為50 mV/s時(shí)，其比電容高達(dá)990 F/g，這一研究結(jié)果遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于通常的活性炭基材料比電容。

此外，在導(dǎo)電聚合物的氧化還原過(guò)程中，當(dāng)氧化作用發(fā)生時(shí)，電解液中的離子進(jìn)入聚合物骨架；當(dāng)還原作用發(fā)生時(shí)，這些進(jìn)入聚合物骨架的離子又被釋放進(jìn)入電解液，從而產(chǎn)生電流。這種氧化還原反應(yīng)不僅發(fā)生在聚合物的表面，更貫穿于聚合物整個(gè)體積[13]。由于這種充放電過(guò)程不涉及任何聚合物結(jié)構(gòu)上的變化，因此這個(gè)過(guò)程具有高度的可逆性。

2.2 導(dǎo)電聚合物電極材料的不足

導(dǎo)電聚合物電極材料最大的不足之處在于，在充放電過(guò)程中，其電容性能會(huì)出現(xiàn)明顯的衰減。這是由于，導(dǎo)電聚合物在充放電過(guò)程中，經(jīng)常會(huì)發(fā)生溶脹和收縮的現(xiàn)象，這一現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致導(dǎo)電聚合物基電極在循環(huán)使用的過(guò)程中，其力學(xué)性能變差、電容性能衰退。例如，聚吡咯基超級(jí)電容器在電流密度為2 mA/cm2時(shí)，最初的比電容為120 F/g，但當(dāng)其循環(huán)1000次后其比電容就會(huì)下降約50%[14]。聚苯胺也面臨同樣的問(wèn)題，在不斷的充放電過(guò)程中，由于其體積的變化，使其電容性能變差。例如聚苯胺納米棒在循環(huán)充放電1000次后，其比電容會(huì)下降約29.5%[15]。因此，解決導(dǎo)電聚合物在超級(jí)電容器應(yīng)用中的循環(huán)穩(wěn)定性問(wèn)題成為了目前研究的熱點(diǎn)。

3 導(dǎo)電聚合物ECs電極材料性能改善

為了制備得到循環(huán)穩(wěn)定性好、比電容更高的導(dǎo)電聚合物電極材料，眾多研究者在這方面做了大量研究工作，它們的工作主要圍繞以下兩點(diǎn)展開(kāi)：①改善導(dǎo)電聚合物的結(jié)構(gòu)和形貌；②制備導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料。

3.1 改善導(dǎo)電聚合物的結(jié)構(gòu)和形貌

許多研究表明，當(dāng)導(dǎo)電聚合物呈納米纖維、納米棒、納米線(xiàn)或者納米管時(shí)，可以有效地抑制聚合物在循環(huán)使用中的電容性能衰減并表現(xiàn)出更好的電容性能。這是由于這些形態(tài)的導(dǎo)電聚合物一般都具有較小的納米尺寸，能夠有效減小離子擴(kuò)散路徑，提高電極活性物質(zhì)利用率。此外，有序的導(dǎo)電聚合物與傳統(tǒng)的隨機(jī)的導(dǎo)電聚合物相比較，具有更好的電化學(xué)性能[16]。例如，Gupta等[17]采用電化學(xué)沉積法制備得到了PANI納米線(xiàn)，該納米線(xiàn)比電容可達(dá)742 F/g，并且經(jīng)循環(huán)充放電測(cè)試，前500圈比電容衰減7%，隨后的1000圈比電容僅衰減1%。而Wang等[18]卻利用介孔碳為模板，制備得到了伴有空間有序V形通道[圖2 (a)]的納米須狀PANI[圖2 (b)]，他們提出這種空間有序的V形通道能夠促進(jìn)電解液很快擴(kuò)散到電極活性物質(zhì)表面，經(jīng)電化學(xué)測(cè)試其比電容高達(dá)900 F/g，經(jīng)過(guò)3000次充放電測(cè)試，其比電容僅下降約5%。

3.2 制備導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料

導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料能夠改善聚合物的鏈結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性能、機(jī)械穩(wěn)定性等，從而提高其在超級(jí)電容器應(yīng)用中的循環(huán)穩(wěn)定性并進(jìn)一步提高其電容性能。

圖2 V形通道減小離子擴(kuò)散距離示意圖及納米須狀PANI透射電鏡圖[18]

3.2.1 導(dǎo)電聚合物/碳納米管（CNTs）復(fù)合材料

CNTs由于具有高機(jī)械強(qiáng)度、良好的電學(xué)性能、高比表面積以及良好的空間結(jié)構(gòu)，經(jīng)常用作ECs雙電層電極材料，大量研究[19-20]表明其比電容約為110 F/g。

在以前的研究中，CNTs僅僅是作為導(dǎo)電聚合物聚合的模板，通過(guò)原位聚合法制備得到導(dǎo)電聚合物/CNTs復(fù)合材料。如在文獻(xiàn)[21]中，先將單壁碳納米管（SWNTs）均勻分散到溶液中，然后在該溶液中進(jìn)行PPy的合成，聚合作用發(fā)生在SWNTs表面，最終PPy將SWNTs包覆。對(duì)SWNTs、PPy、PPy/SWNTs復(fù)合材料進(jìn)行 X射線(xiàn)光電子能譜分析（XPS），結(jié)果表明SWNTs與PPy之間并沒(méi)有發(fā)生化學(xué)作用，而是作為PPy聚合過(guò)程中的模板參與了反應(yīng)。

眾所周知，CNTs表面無(wú)任何修飾時(shí)在溶液中難以分散、易團(tuán)聚，并且與聚合物形成復(fù)合材料后，CNTs與聚合物的結(jié)合僅依靠物理吸附作用，在它們的界面間易出現(xiàn)滑移[22]，這顯著影響復(fù)合材料的力學(xué)性能與電化學(xué)性能。因此，之后的研究重點(diǎn)集中到了CNTs表面修飾，進(jìn)而制備聚合物/CNTs復(fù)合材料。CNTs的常用表面修飾方法為羧基化，該方法是指CNTs經(jīng)HNO3/H2O2或者HNO3/H2SO4處理，表面接枝上—COOH，如圖3(a)所示，經(jīng)方法處理后的 CNTs能在室溫下在水溶液中穩(wěn)定分散100天以上[23]。在羧基化基礎(chǔ)上，研究者又選用氯化亞砜（SOCl2）與乙二胺（H2NC2H4NH2）對(duì)CNTs進(jìn)行了氨基化[24]，得到了氨基化 CNTs，如圖3(b)所示。

圖3 CNTs羧基化[22]與CNTs氨基化[24]

許多研究者已經(jīng)成功制備得到了性能優(yōu)良的導(dǎo)電聚合物/表面修飾的CNTs復(fù)合材料[25-26]。功能化后的CNTs與導(dǎo)電聚合物之間結(jié)合更緊密，由于導(dǎo)電聚合物提供了法拉第準(zhǔn)電容，致使復(fù)合材料有了優(yōu)良的電容性能，并且由于導(dǎo)電聚合物鏈纏繞CNTs形成的介孔結(jié)構(gòu)在充放電過(guò)程中不會(huì)有較大的體積改變，從而克服了導(dǎo)電聚合物因多次充放電而電容性能急劇衰減的缺點(diǎn)[27]。Frackowiak等[28]研究發(fā)現(xiàn)，隨著 PANI在 SWNTs表面包覆的越來(lái)越多，PANI/SWNTs復(fù)合材料的比電容逐漸增大，當(dāng)PANI在復(fù)合材料中質(zhì)量比約為73%時(shí)，復(fù)合材料有了最大比電容、功率密度以及能量密度，分別為485 F/g、2250 W/kg、228 W·h/kg，而且該材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Huang等[29]通過(guò)電化學(xué)聚合法制備得到了PANI/SWNTs復(fù)合材料，他們提出SWNTs在聚合過(guò)程中起到一定的摻雜作用，能夠促進(jìn)電荷在PANI與SWNTs之間發(fā)生一定的離域，促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移，從而提高了復(fù)合材料的電活性與電化學(xué)性能。

CNTs經(jīng)磺化后，與導(dǎo)電聚合物具有良好的相容性，并且磺化基團(tuán)對(duì)導(dǎo)電聚合物能起到一定摻雜作用，所得復(fù)合材料具有更好的電容性能。例如，文獻(xiàn)[30]與[31]中分別選用對(duì)氨基苯磺酸與苯磺酸對(duì)多壁碳納米管（MWNTs）進(jìn)行了磺化，并進(jìn)一步制備得到了PANI/MWNTs復(fù)合材料。文獻(xiàn)[31]中復(fù)合材料經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)測(cè)試后，比電容僅下降約為5.4%；文獻(xiàn)[30]中，對(duì)僅經(jīng) HNO3處理MWNTs與磺化后MWNTs分別制備得到的復(fù)合材料進(jìn)行了比較，后者比電容約為前者的2倍。

3.2.2 導(dǎo)電聚合物/石墨烯（GS）復(fù)合材料

近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯（一種二維碳材料）具有卓越的機(jī)械強(qiáng)度[32]、良好的導(dǎo)電性[33]、大的比表面積（＞2600 m2/g）[34]等優(yōu)勢(shì)，并且GS可以通過(guò)化學(xué)法或者電化學(xué)法利用天然石墨制備得到[35-36]，引起了廣大研究者的興趣并已經(jīng)應(yīng)用于ECs電極材料。

但是GS在溶液中由于片層間的π-π stacking相互作用易團(tuán)聚，不利于制備聚合物/GS復(fù)合材料，因此解決GS在溶液中的分散性問(wèn)題成為了GS研究重點(diǎn)[37]。而氧化石墨（GO）作為GS制備的前體，其片層表面及其邊緣帶有大量的羥基、羧基及烷氧官能團(tuán)，所以經(jīng)超聲處理后，能夠穩(wěn)定地分散在水溶液中，并且GO片層表面的這些帶負(fù)電的含氧官能團(tuán)能夠成為聚合物聚合過(guò)程中的反應(yīng)中心，促進(jìn)聚合反應(yīng)進(jìn)行[38]，這都有利于制備聚合物/GO復(fù)合材料。Wang等[39]已成功通過(guò)原位聚合法制備得到了PANI/GO復(fù)合材料，并將其應(yīng)用于ECs，該復(fù)合材料表現(xiàn)出較大比電容及循環(huán)穩(wěn)定性。而Zhu等[40]則通過(guò)電化學(xué)法制備得到了PPy/GO復(fù)合材料，該材料比電容可達(dá)365 F/g，經(jīng)1000次循環(huán)后比電容僅下降22%。

有研究表明，GO石墨本身導(dǎo)電性能差，將其應(yīng)用于ECs會(huì)有較大的電化學(xué)阻抗，這會(huì)制約ECs的性能[41-42]。因此，許多研究首先制備得到導(dǎo)電聚合物/GO復(fù)合材料，然后將該材料經(jīng)還原后制備得到導(dǎo)電聚合物/GS復(fù)合材料。如Luo等[43]就利用該方法制備得到了PANI/GS復(fù)合材料，該材料比電容高達(dá)601.4 F/g，并且表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。但該方法仍有缺陷，導(dǎo)電聚合物/GO復(fù)合材料經(jīng)還原后，往往使導(dǎo)電聚合物由導(dǎo)電態(tài)變?yōu)榻^緣態(tài)，增大復(fù)合材料的電化學(xué)阻抗，影響復(fù)合材料的電容性能，這一點(diǎn)在PANI/GS復(fù)合材料中表現(xiàn)尤為突出。Wang等[44]對(duì)上述方法進(jìn)行了改進(jìn)，他們對(duì)經(jīng)還原后的PANI/GS復(fù)合材料再次進(jìn)行了酸處理，在0.2 moL/L的HCl中攪拌反應(yīng)24 h，得到了酸化后的PANI/GS復(fù)合材料，該材料比電容高達(dá)1126 F/g并且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。還有許多研究者利用電化學(xué)法直接制備得到導(dǎo)電聚合物/GS復(fù)合材料，如Mini等[45]首先通過(guò)電化學(xué)沉積法制備得到GS薄膜，然后在薄膜表面電化學(xué)聚合吡咯，得到PPy/GS復(fù)合材料，該材料比電容高達(dá)1510 F/g。也有研究者對(duì)GS進(jìn)行表面修飾，以解決其在水相中的分散問(wèn)題。Liu等[46]就選用對(duì)氨基苯磺酸對(duì)GO進(jìn)行了表面修飾并對(duì)其還原制備得到磺化-GS，最后利用電沉積法制備得到了PPy/磺化-GS復(fù)合材料，該材料比電容可達(dá)285 F/g。

近期研究中，有研究者對(duì)GS進(jìn)行了摻雜，并將其應(yīng)用于超級(jí)電容器，發(fā)現(xiàn)經(jīng)摻雜后GS制備得到的復(fù)合材料表現(xiàn)出更好的電容性能。Lai等[47]就做了這方面的工作，他們通過(guò)高溫處理分別制備得到了氮摻雜-GS（N-GS）、氨摻雜-GS（NH2-GS），隨后制備得到了PANI/N-GS、PANI/NH2-GS復(fù)合材料，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，PANI/NH2-GS復(fù)合材料有較高比電容。他們提出在充放電過(guò)程中，NH2-GS不僅提供了雙電層電容，也提供了法拉第準(zhǔn)電容，具體過(guò)程如圖4所示。

近期研究中，還有研究者試圖構(gòu)建三維導(dǎo)電聚合物基ECs電極材料。目前常見(jiàn)的做法是將GS與CNTs先進(jìn)行復(fù)合構(gòu)建三維骨架，然后導(dǎo)電聚合物在骨架表面包覆，形成三維 ECs電極材料。Hye等[48]對(duì)構(gòu)建GS/CNTs三維骨架的方法進(jìn)行了研究，他們首先對(duì)CNTs進(jìn)行了氨基化，然后采用層層自組裝法制備得到了 GO/CNTs復(fù)合材料，最后經(jīng)水合肼蒸汽還原得到GS/CNTs復(fù)合材料，該材料比電容可達(dá)175 F/g。Jun等[49]則采用原位聚合法成功制備得到了GS/CNTs/PANI三維復(fù)合材料，該材料比電容高達(dá)1035 F/g，并且經(jīng)1000次循環(huán)充放電后，其比電容僅下降6%，較GS/PANI（下降52%）與CNTs/PANI（67%）表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

3.2.3 導(dǎo)電聚合物/金屬氧化物復(fù)合材料

通常，金屬氧化物作為ECs電極材料能夠提供高于碳材料的能量密度，優(yōu)于導(dǎo)電聚合物的循環(huán)穩(wěn)定性，并且它不僅能提供雙電層電容，還能夠提供法拉第準(zhǔn)電容[50]。常見(jiàn)的金屬氧化物電極材料有RuO2、MnO2、Co3O4等。

圖4 NH2-GS與PANI充放電過(guò)程示意圖[47]

有許多研究已成功制備得到了導(dǎo)電聚合物/金屬氧化物復(fù)合材料，并將其應(yīng)用于超級(jí)電容器[4]。導(dǎo)電聚合物在該類(lèi)復(fù)合材料中起到以下重要作用：通過(guò)空間位阻與靜電作用防止金屬氧化物粒子團(tuán)聚；均勻分散金屬氧化物粒子進(jìn)入聚合物陣列；增大金屬氧化物與電解液接觸面積；增強(qiáng)金屬氧化物與集流體之間的吸附作用[51]。

Huang等[52]制備得到了 RuO2/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸復(fù)合材料，該材料比電容高達(dá)653 F/g。Liu 等[53]則制備得到了 RuO2/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)復(fù)合材料，其比電容高達(dá)1217 F/g，并且功率密度與能量密度分別為20 kW/kg、28 W·h/kg。Jaidev等[54]用α-MnO2既作為PANI聚合的氧化劑，又作為復(fù)合材料的另一組分，制備得到了PANI/α-MnO2復(fù)合材料，該材料比電容可達(dá) 626 F/g。Zang等[55]則用KMnO4為氧化劑，一步制備得到了 β-MnO2/PPy復(fù)合材料，該材料的比電容可達(dá)294 F/g。

4 結(jié) 語(yǔ)

導(dǎo)電聚合物以其低成本、高環(huán)境穩(wěn)定性、在摻雜態(tài)下高的電導(dǎo)率、高電荷儲(chǔ)存能力、優(yōu)良的可逆性等優(yōu)點(diǎn)，必將成為開(kāi)發(fā)ECs電極材料的重要方向。目前導(dǎo)電聚合物存在的主要缺點(diǎn)為：相對(duì)于碳材料，其循環(huán)穩(wěn)定性較差；相對(duì)于金屬氧化物，其比電容較低；能量密度與功率密度相對(duì)較低。針對(duì)這些缺點(diǎn)，眾多研究者做了大量研究工作，但結(jié)果仍不盡如人意。今后的研究重點(diǎn)應(yīng)放在：改善導(dǎo)電聚合物微觀形貌，提高其本身循環(huán)穩(wěn)定性及比電容；構(gòu)建三維導(dǎo)電聚合物基電極復(fù)合材料，提高材料空間有序性，減小離子運(yùn)輸距離，減小電化學(xué)阻抗；發(fā)揮各類(lèi)電極材料的優(yōu)勢(shì)，將導(dǎo)電聚合物、碳材料、金屬氧化物有機(jī)結(jié)合，構(gòu)建多元電極復(fù)合材料，并對(duì)材料制備工藝進(jìn)行優(yōu)化。

[1]Zhang L L，Zhao X S.Carbon-based materials as supercapacitor electrodes[J].Chemical Society Reviews，2009，38：2520-2531.

[2]Zhang Y，F(xiàn)eng H，Wu X，et al.Progress of electrochemical capacitor electrode materials：A review[J].Int.J.Hydrogen Energy，2009，34：4889-4899.

[3]Qu Deyang.Studies of the activated carbons used in double-layer[J].J.Power Sources，2002，109：403-411.

[4]Wang Guoping，Zhang Lei，Zhang Jiujun.A review of electrode materials for electrochemical supercapacitors[J].Chem.Soc.Rev.，2012，41：797-828.

[5]Snooka Graeme A，Kaob Pon，Bestb Adam S.Conductingpolymer-based supercapacitor devices and electrodes[J].Journal of Power Sources，2011，196：1-12.

[6]Arbizzania Catia，Mastragostino Marina，Meneghelloa Luca.Polymer-based redox supercapacitors：A comparative study[J].Electrochimica Acta.，1996，41：21-26.

[7]Shirakawa H，Louis E L，MacDiarmid A G，et al.Synthesis of electrically conducting organic polymers：Halogen derivatives of polyacetylene[J].J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1977：578-580.

[8]Chiang C K，Druy M A，Gau S C，et al.Synthesis of highly conducting films of derivatives of polyacetylene，(CH)x[J].J.Am.Chem.Soc.，1978，100：1013-1015.

[9]Laforgue A，Simon P，F(xiàn)auvarque J F，et al.Activated carbon/conducting polymer hybrid supercapacitors[J].J.Electrochem Soc.，2003，150：A645-A651.

[10]Peng Chuang，Zhang Shengwen，Jewell Daniel，et al.Carbon nanotube and conducting polymer composites for supercapacitor[J].Progress in Natural Science，2008，18：777-788.

[11]Li Hanlu，Wang Jixiao，Chu Qingxian，et al.Theoretical and experimental specific capacitance of polyaniline in sulfuric acid[J].J.Power Sources，2009，190：578-586.

[12]Roberts M E，Wheeler D R，McKenzie B B，et al.High specific capacitance conducting polymer supercapacitor electrodes based on poly[tris(thiophenylphenyl)amine][J].J.Mater.Chem.，2009，19：6977-6979.

[13]Sharma P，Bhatti T S.A review on electrochemical double-layer capacitors[J].Energy Convers.Manage.，2010，51：2901-2912.

[14]Sharma R K，Rastogi A C，Desu S B.Manganese oxide embedded polypyrrole nanocomposites for electrochemical supercapacitor[J].Electrochim.Acta.，2008，53：7690-7695.

[15]Zhu Zhongze，Wang Gengchao，Sun Minqiang，et al.Fabrication and electrochemical characterization of polyaniline nanorods modified with sulfonated carbon nanotubes for supercapacitor applications[J].Electrochim.Acta.，2011，56：1366-1372.

[16]Liang L，Liu J，Windisch C F，et al.Direct assembly of large arrays of oriented conducting polymer nanowires[J].Angew.Chem.Int.Ed.，2002，41：3665-3668.

[17]Gupta V，Miura N.Electrochemically deposited polyaniline nanowire’s network a high-performance electrode material for redox supercapacitor[J].Electrochem.Solid-State Lett.，2005，8：630-632.

[18]Wang Yonggang，Li Huiqiao，Xia Yongyao，et al.Ordered whiskerlike polyaniline grown on the surface of mesoporous carbon and its electrochemical capacitance performance[J].Adv.Mater.，2006，18：2619-2623.

[19]Chen J H，Li W Z，Wang D Z，et al.Electrochemical characterization of carbon nanotubes as electrode in electrochemical double-layer capacitors[J].Carbon，2002，40：1193-1197.

[20]Murielle Cochet，Maser Wolfgang K，Benito Ana M，et al.Synthesis of a new polyaniline/nanotube composite：“in-situ” polymerisation and charge transfer through site-selective interaction[J].Chem.Commun.，2001，16：1450-1451.

[21]Fan J，Wan M，Zhu D，et al.Synthesis，characterizations，and physical properties of carbon nanotubes coated by conducting polypyrrole[J].J.Appl.Polym.Sci.，1999，74：2605-2610.

[22]Velasco-Santos C，Martinez-Hernandez A L，Castano V M.Carbon nanotube-polymer nanocomposites：The role of interfaces[J].Composite Interfaces，2005，11：567-586.

[23]Byrne Michele T，Gun’ko Yurii K.Recent advances in research on carbon nanotube-polymer composites[J].Adv.Mater.，2010，22：1672-1688.

[24]Martínez M T，Callejas M A，Benito A M，et al.Modifications of single-wall carbon nanotubes upon oxidative purification treatments[J].Nanotechnology，2003，14：691-695.

[25]Vinay Gupta，Norio Miura.Polyaniline/single-wall carbon nanotube(PANI/SWCNT) composites for high performance supercapacitors[J].Electrochimica Acta.，2006，52：1721-1726.

[26]Baibarac M，Balto I，Godon C，et al.Covalent functionalization of single-walled carbon nanotubes by aniline electrochemical polymerization[J].Carbon，2004，42：3143-3152.

[27]Yuan C Z，Gao B，Shen L F，et al.Hierarchically structured carbon-based composites：Design，synthesis and their application in electrochemical capacitors[J].Nanoscale，2011，3：529-545.

[28]Frackowiak E，Khomenko V， Jurewicz K，et al.Supercapacitors based on conducting polymers/nanotubes composites[J].J.Power Sources，2006，153：413–418.

[29]Huang Ji Er，Li Xiao Hong，Xu Ji Chuan，et al.Well-dispersed single-walled carbon nanotube/polyaniline composite films[J].Carbon，2003，41：2731-2736.

[30]Gao Bo，F(xiàn)u Qinbing，Su Linghao，et al.Preparation and electrochemical properties of polyaniline doped with benzenesulfonic functionalized multi-walled carbon nanotubes[J].Electrochimica Acta.，2010，55：2311-2318.

[31]Zhu Zhongze，Wang Gengchao，Sun Minqiang，et al.Fabrication and electrochemical characterization of polyaniline nanorods modified with sulfonated carbon nanotubes for supercapacitor applications[J].Electrochim.Acta.，2011，56：1366-1372.

[32]Dan Yaping，Lu Ye，Kybert Nicholas J，et al.Intrinsic response of graphene vapor sensors[J].Nano Lett.，2009，9：1472-1475.

[33]Li D，Muller M B，Gilje S，et al.Processable aqueous dispersions of graphene nanosheets[J].Nature Nanotechnology，2008，3：101-105.

[34]Jiang Hao，Lee Pooi See，Li Chunz hong.3D carbon based nanostructures for advanced supercapacitors[J].Energy Environ.Sci.，2013，6：41-53.

[35]Liu N，Luo F，Wu H X，et al.One-step ionic-liquid-assisted electrochemical synthesis of ionic-liquid-functionalized graphene sheets directly from graphite[J].Adv.Funct.Mater.，2008，18：1518-1525.

[36]Viculis Lisa M，Mack Julia J，Mayer Oren M，et al.Intercalation and exfoliation routes to graphite nanoplatelets[J].J.Mater.Chem.，2005，15：974-978.

[37]Sun Y，Wu Q，Shi G Q.Graphene based new energy materials[J].Energy Environ.Sci.，2011，4：1113-1132.

[38]Han Y Q，Ding B，Zhang X G，et al.Electrochemical reduction of graphene oxide films：Preparation，characterization and their electrochemical properties[J].Chi.Sci.Bull.，2011，56：2846-2852.

[39]Wang Hualan，Hao Qingli，Yang Xujie，et al.Effect of graphene oxide on the properties of its composite with polyaniline[J].Appl.Mater.Interfaces，2010，2：821-828.

[40]Zhu Chengzhou，Zhai Junfeng，Wen Dan，et al.Graphene oxide/polypyrrole nanocomposites：One-step electrochemical doping，coating and synergistic effect for energy storage[J].J.Mater.Chem.，2012，22：6300-6306.

[41]Wang D W，Li F，Zhao J P，et al.Fabrication of graphene/polyaniline composite papervia in situanodic electropolymerization for highperformance flexible electrode[J].ACS Nano，2009，3：1745-1752.

[42]Wang H L，Hao Q L，Yang X J，et al.Graphene oxide doped polyaniline for supercapacitors[J].Electrochem.Commun.，2009，11：1158-1161.

[43]Luo Yongsong，Kong Dezhi，Jia Yonglei，et al.Self-assembled graphene@PANI nanoworm composites with enhanced supercapacitor performance[J].RSC Adv.，2013，3：5851-5859.

[44]Wang Hualan，Hao Qingli，Yang Xujie，et al.A nanostructured graphene/polyaniline hybrid material for supercapacitors[J].Nanoscale，2010，2：2164-2170.

[45]Mini P A，Balakrishnan Avinash，Shanti V，et al.Highly super capacitive electrodes made of graphene/poly(pyrrole)[J].Chem.Commun.，2011，47：5753-5755.

[46]Liu Anran，Li Chun，Bai Hua，et al.Electrochemical deposition of polypyrrole/sulfonated graphene composite films[J].J.Phys.Chem.C，2010，114：22783-22789.

[47]Lai Linfei，Yang Huanping，Wang Liang，et al.Preparat ion of supercapacitor electrodes through selection of graphene surface functiona lities[J].ACS Nano，2012，6：5941-5951.

[48]Hye Ryung Byon，Seung Woo Lee，Shuo Chen，et al.Thin films of carbon nanotubes and chemically reduced graphenes for electrochemical micro-capacitors[J].Carbon，2011，49：457-467.

[49]Yan Jun，Wei Tong，F(xiàn)an Zhuangjun，et al.Preparation of graphene nanosheet/carbon nanotube/polyaniline composite as electrode material for supercapacitors[J].Journal of Power Sources，2010，195：3041-3045.

[50]Zhao D D，Bao S J，Zhou W J，et al.Preparation of hexagonal nanoporous nickel hydroxide film and its application for electrochemical capacitor[J].Electrochem.Commun.，2007，9：869-874.

[51]Xu C L，Bao S J，Kong L B，et al.Highly ordered MnO2nanowire array thin films on Ti/Si substrate as an electrode for electrochemical capacitor[J].J.Solid State Chem.，2006，179：1351-1355.

[52]Huang L M，Lin H Z，Wen T C，et al.Highly dispersed hydrous ruthenium oxide in poly(3，4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrene sulfonic acid) for supercapacitor electrode[J].Electrochim.Acta，2006，52：1058-1063.

[53]Liu R，Duay J，Lane T，et al.Synthesis and characterization of RuO2/poly(3，4-ethylenedioxythiophene) composite nanotubes for supercapacitors[J].Phys.Chem.Chem.Phys，2010，12：4309-4316.

[54]Jaidev，Razzak Imran Jafri，Ashish Kumar Mishra，et al.Polyaniline-MnO2nanotube hybrid nanocomposite as supercapacitor electrode material in acidic electrolyte[J].J.Mater.Chem.，2011，21：17601-17605.

[55]Zang Jianfeng，Li Xiaodong.In situsynthesis of ultrafine β-MnO2/polypyrrole nanorod composites for high-performance supercapacitors[J].J.Mater.Chem.，2011，21：10965-10969.