楊理想 陳 彥 彭金鑫

（1.巨化集團公司，浙江 衢州 324004；2.浙江永和制冷股份有限公司，浙江衢州324004；3.浙江合盛硅業(yè)有限公司，浙江 嘉興 314201）

一氯甲烷無色、可燃、有毒氣體，屬有機鹵化物。分子式是CH3Cl，相對分子質(zhì)量50.49，無色易液化氣體。目前一氯甲烷是甲基纖維素和有機硅生產(chǎn)的原料，特別是國內(nèi)甲基纖維素、有機硅、甲烷氯化物產(chǎn)量增加很快，因此一氯甲烷在國內(nèi)需求量也快速上升。高純一氯甲烷因甲基的作用而用于醫(yī)藥、電子、水處理等方面，附加值更高[1-4]。

目前國內(nèi)一氯甲烷生產(chǎn)方法主要包括甲醇?xì)渎然呋瘹夤滔喾ǎü滔喾ǎ?，甲醇?xì)渎然呋瘹庖合喾ǎㄒ合喾ǎ状細(xì)渎然谴呋瘹庖合喾?，甲烷熱氯化法，甲醇與四氯化碳催化法等，以及制造農(nóng)藥時的副產(chǎn)。國內(nèi)主要以第1和第2種為主。對這2種工藝路線在生產(chǎn)過程中的相同點和不同點進行比較，可作為選擇合成一氯甲烷的生產(chǎn)工藝路線的參考[1,5-6]。

以下均以生產(chǎn)能力25 kt/a一氯甲烷裝置進行對比。

1 工藝流程

1.1 固相法

固相法的工藝流程如圖1所示。

甲醇通過泵送至甲醇汽化器中汽化，汽化器的液面通過調(diào)節(jié)液相甲醇進料量進行控制。汽化后的甲醇，再經(jīng)導(dǎo)熱油過熱，與導(dǎo)熱油過熱的氯化氫按一定摩爾比混合從頂部進入列管固定床式反應(yīng)器，混合氣相經(jīng)過活性氧化鋁為載體的固體催化劑中進行氣固接觸。反應(yīng)溫度為230～300℃，壓力為≤300 kPa（表）。底部出反應(yīng)器的粗一氯甲烷氣體（CH3Cl、CH3OH、HCl、二甲醚蒸汽等），經(jīng)激冷器冷卻并部分冷凝后進入水洗塔。反應(yīng)熱通過導(dǎo)熱油移出，反應(yīng)器內(nèi)的溫度通過調(diào)節(jié)旁路上導(dǎo)熱油的流量進行控制。

圖1 甲醇?xì)渎然呋瘹夤滔喾üに嚵鞒蘁ig 1 Gas-solid phase method process diagram of methanol catalyzed hydrogen chloride

粗一氯甲烷氣體通過水洗塔進行有機物與無機物分離并吸收HCl生成含甲醇的副產(chǎn)鹽酸，氣相再通過堿洗塔進行中和洗滌，除去殘余的HCl、甲醇，堿洗后氣體繼續(xù)通過硫酸干燥塔除去此時氣體中含有的微量水分、甲醇、副產(chǎn)二甲醚后，得到純度≥99.9%氣相一氯甲烷。一氯甲烷氣體經(jīng)過壓縮機壓縮冷凝后得到產(chǎn)品一氯甲烷。反應(yīng)系統(tǒng)壓力通過調(diào)節(jié)一氯甲烷壓縮機后回氣壓力控制[1,5-7]。

1.2 液相法

液相法工藝流程如圖2所示。

圖2 甲醇?xì)渎然呋瘹庖合喾üに嚵鞒蘁ig 2 Gas-liquid phase method process diagram of methanol catalyzed hydrogen chloride

甲醇通過泵送至甲醇汽化器中汽化，汽化器的液面通過調(diào)節(jié)液相甲醇進料量進行控制。汽化后的甲醇，與氯化氫氣體按一定摩爾比混合從底部鼓泡進入反應(yīng)釜（釜內(nèi)為固體氯化鋅配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)75%的氯化鋅水溶液加熱至120℃），混合氣相經(jīng)過質(zhì)量分?jǐn)?shù)75%的氯化鋅水溶液為載體的液體催化劑中進行氣液接觸。反應(yīng)溫度為120～160℃，壓力為≤98 kPa（表）。氯化氫和甲醇?xì)怏w在氯化鋅催化劑作用下，發(fā)生脫水的酯化放熱反應(yīng)，該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，增加反應(yīng)物濃度，反應(yīng)熱汽化移去產(chǎn)物和水，使反應(yīng)向右移動，汽化的反應(yīng)產(chǎn)物粗一氯甲烷氣體（CH3Cl、CH3OH、HCl、二甲醚蒸汽等），通過反應(yīng)器頂部經(jīng)冷凝器冷卻冷凝后進入水洗塔。反應(yīng)熱通過水分汽化移出，反應(yīng)器內(nèi)的溫度通過調(diào)節(jié)冷凝液的回流流量進行控制。

水洗、堿洗、硫酸干燥、壓縮冷凝系統(tǒng)與固相法相同[1,5-7]。

2 相同點對比

2.1 反應(yīng)機理

2種生產(chǎn)工藝反應(yīng)機理基本相同，只是催化劑和反應(yīng)形式不同[1,7]。

固相法主反應(yīng)方程式：

液相法主反應(yīng)方程式：

2種工藝副反應(yīng)方程式：

2.2 進料HCl與甲醇配比

2種工藝反應(yīng)機理相同，因此摩爾比均控制在1.05～1.15。

2.3 甲醇汽化系統(tǒng)

2種工藝甲醇汽化系統(tǒng)及控制均可采用相同工藝。

2.4 水洗及后系統(tǒng)

2種工藝的反應(yīng)產(chǎn)物后處理水洗、堿洗、硫酸干燥、壓縮、冷凝系統(tǒng)的工藝、流程、設(shè)備、控制均可相同。只是反應(yīng)形式不同，反應(yīng)產(chǎn)物雜質(zhì)組成不同，處理能力及物耗有所不同，氣相反應(yīng)溫度高、副反應(yīng)多，對產(chǎn)品純度有一定影響。

3 不同點對比

3.1 系統(tǒng)投資

2種生產(chǎn)工藝反應(yīng)系統(tǒng)投資的對比見表1。

表1 2種反應(yīng)系統(tǒng)投資的對比Tab 1 Investment contrasts of two reaction systems

由表1可知，2種生產(chǎn)工藝反應(yīng)系統(tǒng)，固相法需要1套導(dǎo)熱油系統(tǒng)來穩(wěn)定控制反應(yīng)溫度，而液相法因反應(yīng)釜設(shè)備維護需要，考慮增加1套反應(yīng)釜以備用，且管材及安裝費要高于固相法，但綜合投資和設(shè)備數(shù)量，2種生產(chǎn)工藝后系統(tǒng)設(shè)備相同，投資也相當(dāng)，反應(yīng)系統(tǒng)總投資也幾乎相當(dāng)，液相法僅高4萬元，多投資約1%。簡單從投資角度看，2種工藝在選擇中無需考慮投資差異。

3.2 反應(yīng)參數(shù)

2種工藝的反應(yīng)參數(shù)對比見表2。

由表2可知，2種生產(chǎn)工藝因催化劑不同而使反應(yīng)形式和參數(shù)有差異，固相法設(shè)備管道材質(zhì)為碳鋼，維護方便，但反應(yīng)溫度和壓力高使催化劑壽命、原料利用率、原料要求、產(chǎn)品品質(zhì)、操作控制等方面不如液相法。液相法設(shè)備管首材質(zhì)為搪瓷或PTFE，安裝操作維護方面要求較高，要加強日常運管工作。2種生產(chǎn)工藝，甲醇原料中乙醇含量要低，否則，易生成氯乙烷而影響產(chǎn)品純度[4]。

表2 2種工藝的反應(yīng)參數(shù)對比Tab 2 Reaction parameters contrast of two different processes

3.3 直接生產(chǎn)成本

2種生產(chǎn)工藝單位產(chǎn)品直接生產(chǎn)成本的對比見表3。

表3 2種工藝的單位產(chǎn)品直接生產(chǎn)成本的對比Tab 3 Direct production costs per unit product contrast of two different processes

由表3可知，液相法單位產(chǎn)品直接生產(chǎn)成本比固相法少206元/t。主要是原料甲醇的單耗差別較大，液相法利用率較高，相應(yīng)其他消耗也低。實際液相法的運行費用更經(jīng)濟。

4 結(jié)論

通過以上2種生產(chǎn)工藝的比較，2者在投資、原料汽化、反應(yīng)機理、后處理系統(tǒng)方面均相同；只是因為催化劑選擇的差異，導(dǎo)致了反應(yīng)系統(tǒng)反應(yīng)參數(shù)形式、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力的區(qū)別，從而使2種生產(chǎn)工藝各有優(yōu)勢和缺點。

固相法因設(shè)備管道采用碳鋼，在反應(yīng)控制的穩(wěn)定性、設(shè)備的維護保養(yǎng)、檢修的便利性等方面有一定優(yōu)勢；但使用導(dǎo)熱油、反應(yīng)溫度和壓力均較高，增加投資，控制系統(tǒng)也相對復(fù)雜，避免腐蝕，原料HCl質(zhì)量要求高，歧化反應(yīng)副產(chǎn)物多而導(dǎo)致原料利用率低，輔助原料消耗高，產(chǎn)品純度偏低，催化劑的壽命短等不利因素。

液相法因設(shè)備管道采用搪瓷、襯里等易損壞材質(zhì)，在設(shè)備管道安裝、操作、檢修等方面要求高，系統(tǒng)泄漏點也相對較多，日常運行管理方面要求高；但在直接生產(chǎn)成本、原料質(zhì)量要求、原料利用率、產(chǎn)品純度、環(huán)境保護等方面具有明顯優(yōu)勢。

因此，在選用固相法和液相法生產(chǎn)一氯甲烷時，可根據(jù)原料配套情況、運管水平、環(huán)境保護要求等綜合各方面進行選擇才更合理。

[1]魏文德,白庚辛,林文新,等.有機化工原料大全[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1999:543-587.

[2]王箴,馬慶麟,馬眷榮,等.化工辭典[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008:617.

[3]天津大學(xué)有機化學(xué)教研室.有機化學(xué)[M].北京:人民教育出版社,1983:131.

[4]幸松民,王一璐.有機硅合成工藝及產(chǎn)品應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008:80.

[5]洪鐘.一氯甲烷生產(chǎn)工藝的選擇及應(yīng)用[J].化學(xué)工程,2011,39(10):100-102.

[6]宋立新.氯甲烷生產(chǎn)技術(shù)進展[J].有機硅材料,2000,14(3):7-10.

[7]周華東.一氯甲烷生產(chǎn)中影響甲醇利用率因素的探討[J].氯堿工業(yè),2001(2):28-29.