劉龍偉，郭 睿，解傳梅，王 敏，王二蒙

（陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室，陜西 西安 710021）

水包油型原油乳狀液破乳劑的合成與性能研究

劉龍偉，郭 睿，解傳梅，王 敏，王二蒙

（陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室，陜西 西安 710021）

采用硅氫加成反應(yīng)、環(huán)氧開環(huán)季銨化反應(yīng)兩步法：即將烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯環(huán)氧基醚（環(huán)氧醚）與烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚（甲基醚）接枝到含氫硅油上，得到環(huán)氧醚與甲基醚共改性硅油中間體，然后中間體經(jīng)環(huán)氧開環(huán)季銨化反應(yīng)得到針對水包油型原油乳液的新型聚醚季銨鹽聚硅氧烷原油破乳劑（簡稱O/W破乳劑）。利用FTIR和1H NMR等技術(shù)分析了O/ W破乳劑的結(jié)構(gòu)，考察了破乳條件對O/W破乳劑性能的影響。實驗結(jié)果表明，適宜的破乳條件為：破乳劑用量110 mg/L（基于原油乳液質(zhì)量）、n（環(huán)氧醚）∶n（甲基醚）=2∶1、脫水溫度65 ℃、脫水時間2.0 h。在此條件下，使用O/W破乳劑時原油乳液的脫水率為93.51%，水相含油率為47 mg/L，破乳性能優(yōu)于工業(yè)常用季銨鹽陽離子型破乳劑BQ-05。

硅氫加成；環(huán)氧醚；甲基醚；季銨鹽；水包油型原油乳液破乳劑

隨著油田開采技術(shù)的不斷深入，各大油田已相繼進入三次采油階段，石油資源日益減少，油井采出原油已由開發(fā)初期的油包水（W/O）型乳液轉(zhuǎn)變?yōu)樗停∣/W）型乳液［1-3］。并且由于化學(xué)驅(qū)油方法的廣泛應(yīng)用，原油乳液的穩(wěn)定性逐漸增強，破乳難度越來越大，對破乳劑性能的要求也越來越高。

目前，應(yīng)用較廣的破乳劑為聚醚型嵌段共聚物。一般認為，高相對分子質(zhì)量破乳劑的效果好于低相對分子質(zhì)量破乳劑。蔡奇峰等［4-5］證實二嵌段聚醚的破乳效果好于多嵌段聚醚。翟雪如等［6-7］發(fā)現(xiàn)聚醚類破乳劑支鏈化程度高，具備較好的潤濕性能和較強的表面活性，有利于其在油水界面的擴散。當(dāng)親水親油平衡值最適宜時，破乳劑對油水界面的吸附能力最大，界面張力降至最低，破乳效果最好。季銨鹽類破乳劑對于O/W型乳液具有優(yōu)異的破乳效果，由于乳液油水界面膜大多帶負電荷，加入帶有正電荷的季銨鹽破乳劑能破壞雙電層，減弱界面膜強度，達到油水分離的目的。聚硅氧烷具有高化學(xué)穩(wěn)定性、低表面張力和強憎水性，在O/W型乳液的界面擴散性良好，常被應(yīng)用于破乳劑中［8-10］。許多研究利用環(huán)氧開環(huán)季銨化反應(yīng)制備O/W型原油破乳劑［11-15］。

本工作采用硅氫加成反應(yīng)、環(huán)氧開環(huán)季銨化反應(yīng)兩步法：即將烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯環(huán)氧基醚（簡稱環(huán)氧醚）與烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚（簡稱甲基醚）接枝到含氫硅油上，得到環(huán)氧醚與甲基醚共改性硅油（簡稱共改性硅油）中間體，然后中間體經(jīng)環(huán)氧開環(huán)季銨化反應(yīng)得到針對O/W型原油乳液的新型聚醚季銨鹽聚硅氧烷原油破乳劑（簡稱O/ W破乳劑）。利用FTIR和1H NMR等技術(shù)分析了O/ W破乳劑的結(jié)構(gòu)，考察了破乳條件對O/W破乳劑性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

含氫硅油：含氫量0.18%（w），工業(yè)純，廣東佛山帝匯化工有限公司；環(huán)氧醚：n（EO）∶n（PO）= 3∶2（EO表示環(huán)氧乙烷，PO表示環(huán)氧丙烷），相對分子質(zhì)量1 000，工業(yè)純，杭州迪維萊貿(mào)易有限公司；甲基醚：n（EO）∶n（PO）=2∶3，相對分子質(zhì)量1 500，工業(yè)純，浙江皇馬化工集團有限公司；三甲胺鹽酸鹽：化學(xué)純，天津市光復(fù)精細化工研究所；氯鉑酸異丙醇溶液：分析純，上海試劑一廠；異丙醇：分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；破乳劑BQ-05：工業(yè)純，北京清正然化工科技有限公司；脫水原油：陜西延長石油（基團）有限公司。

Vector-2型傅里葉變換紅外光譜儀：德國Bruker公司；AdvanceⅢ型400MHz核磁共振儀（CDCl3為溶劑、三甲基硅烷為內(nèi)標）：德國Bruker公司；高剪切乳化機：上海貝爾特流體制備有限公司； UV-2802PC型紫外可見分光光度計：上海尤尼柯儀器有限公司。

1.2 共改性硅油的合成

在配有回流冷凝管、溫度計和攪拌器的三口燒瓶中加入含氫硅油10 g、環(huán)氧醚13.33 g、甲基醚10 g和異丙醇13.33 g，升溫至40 ℃，加入氯鉑酸催化劑0.2 mL（鉑含量30 μg/g），升溫至105 ℃，反應(yīng)5 h，然后在80 ℃下減壓蒸餾除去異丙醇溶劑及小分子雜質(zhì)，得到淡黃色黏稠的液體，即共改性硅油。采用硫代硫酸鈉滴定法［16-17］測得反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為92.62%。反應(yīng)見式（1）。

1.3 環(huán)氧開環(huán)季銨化反應(yīng)

稱取共改性硅油10 g加入裝有攪拌器、溫度計和冷凝器的三口燒瓶中， 用5.19 g異丙醇將0.38 g三甲胺鹽酸鹽溶解，并加至三口燒瓶中，升溫至50 ℃，反應(yīng)5 h后于60 ℃下減壓蒸餾除去溶劑，經(jīng)無水乙醇-丙酮提純并真空干燥，制得O/W破乳劑，用鹽酸-丙酮法［18-19］測得環(huán)氧開環(huán)率為98.67%。反應(yīng)見式（2）。

1.4 原油乳液的制備

取脫水原油和不含原油破乳劑的污水各50 g，分別倒入2個燒杯中，在50 ℃恒溫水浴中預(yù)熱30 min，然后在5 000 r/min的高剪切條件下，將污水均勻地加入脫水原油中，繼續(xù)攪拌10 min，制得均勻穩(wěn)定的O/W型原油乳液。

1.5 破乳劑的性能評測

按SY/T 5281—2000［20］標準將O/W型原油乳液倒入具塞量筒至100 mL，加入計量的破乳劑，置于振蕩器中水平搖動100次，恒溫靜置脫水，計算脫水率。

按SY/T 5329—2012［21］標準取適量含油水樣，用汽油提取其中油分，以汽油為空白試樣，繪制吸光度與含油量標準曲線。取破乳后所得水樣加入6 mol/L鹽酸4 mL，同樣以汽油提取，測得吸光度，由標準曲線查得破乳后水相中的含油量。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR的表征結(jié)果

試樣的FTIR譜圖見圖1。由圖1可以看出，2 869～2 964 cm-1處的吸收峰歸屬于-CH3和-CH2鍵的伸縮振動；2 150 cm-1處的吸收峰歸屬于Si-H鍵的伸縮振動；1 650 cm-1處的吸收峰歸屬于C-C鍵的伸縮振動，上述吸收峰在O/W破乳劑中消失；共改性硅油中間體在914 cm-1處出現(xiàn)歸屬于環(huán)氧基的伸縮振動，而O/W破乳劑中歸屬于環(huán)氧基的吸收峰強度很弱；O/W破乳劑在3 472 cm-1處出現(xiàn)歸屬于O-H鍵的吸收峰；1 410 cm-1處出現(xiàn)歸屬于C-N鍵的特征峰；1 023～1 097 cm-1處出現(xiàn)歸屬于Si-O-Si鍵伸縮振動的特征峰；803 cm-1處出現(xiàn)歸屬于Si-CH3和Si-CH2中Si-C鍵的伸縮振動峰。表征結(jié)果顯示，O/W破乳劑為預(yù)期產(chǎn)物。

2.2 1H NMR的表征結(jié)果

O/W破乳劑的1H NMR譜圖見圖2。由圖2可知，化學(xué)位移δ=4.70處的峰歸屬于Si-H鍵；δ=1.1～1.2處的峰歸屬于環(huán)氧基團；δ=1.21～1.23處的峰歸屬于-CH2CHCH基團，說明開環(huán)季銨化反應(yīng)已進行；δ=0.01處的峰歸屬于-SiCH2基團；δ=0.08處的峰歸屬于甲基；δ=0.09～0.12處的峰歸屬于-CH2CH2CHO基團；δ=3.61～3.72處的峰歸屬于-CHCH2O基團。表征結(jié)果也顯示，O/W破乳劑為預(yù)期產(chǎn)物。

圖1 試樣的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of samples.

圖2 O/W破乳劑的1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectrum of the O/W demulsif er.

2.3 聚醚配比對O/W破乳劑脫水率的影響

環(huán)氧醚與甲基醚的配比即為O/W破乳劑中季銨鹽與甲基醚的配比，通過調(diào)節(jié)配比可調(diào)節(jié)O/W破乳劑的親水親油性，使其更好地侵入到油水界面，實現(xiàn)破乳。環(huán)氧醚與甲基醚的配比對O/W破乳劑脫水率的影響見圖3。由圖3可知，脫水率隨環(huán)氧醚用量的增加先增大后降低，當(dāng)n（環(huán)氧醚）∶n（甲基醚）=2∶1時脫水率達到最大值（88.67%）。因此，選擇n（環(huán)氧醚）∶n（甲基醚）=2∶1較適宜。

圖3 環(huán)氧醚與甲基醚的配比對O/W破乳劑脫水率的影響Fig.3 Effect of the mole ratio of epoxy ether to methyl ether on the dehydration rate of the O/W demulsif er.

圖4 O/W破乳劑用量對脫水率的影響Fig.4 Effect of the demulsif er dosage on the dehydration rate .

2.4 O/W破乳劑用量對脫水率的影響

O/W破乳劑用量對脫水率的影響見圖4。由圖4可知，脫水率隨破乳劑用量的增加先增大后基本趨于穩(wěn)定，當(dāng)破乳劑用量達到110 mg/L（基于原油乳液質(zhì)量）時脫水率達到最大值（93.43%）。這是因為，O/W破乳劑吸附到油水界面替代原來的乳化劑，在臨界膠束濃度以前以單體形式吸附，隨破乳劑用量的增大，表面張力下降，脫水率增加；到達臨界膠束濃度后，實現(xiàn)飽和吸附，形成團簇或膠束，表面張力穩(wěn)定，故脫水率趨于平衡。因此，適宜的O/W破乳劑用量為110 mg/mL。

2.5 脫水溫度對脫水率的影響

脫水溫度對脫水率的影響見圖5。由圖5可知，脫水率隨脫水溫度的升高先增大后基本趨于穩(wěn)定，當(dāng)溫度達到65 ℃時脫水率達到最大值（93.39%）。因此，適宜的脫水溫度為65 ℃。

圖5 脫水溫度對脫水率的影響Fig.5 Effect of the dehydration temperature on the dehydration rate.

2.6 脫水時間對脫水率的影響

脫水時間對脫水率的影響見圖6。由圖6可知，脫水2.0 h時，O/W破乳劑已完全替代原來油水界面膜的乳化劑，油水分離穩(wěn)定；繼續(xù)延長脫水時間，脫水率基本不變。因此，適宜的脫水時間為2.0 h。

圖6 脫水時間對脫水率的影響Fig.6 Effect of the dehydration time on the dehydration rate.

在O/W破乳劑用量110 mg/L、n（環(huán)氧醚）∶n（甲基醚）=2∶1、脫水溫度65 ℃、脫水時間2.0 h的條件下，O/W破乳劑對原油乳液的脫水率達到93.51%。

2.7 對比實驗

將O/W破乳劑與工業(yè)常用季銨鹽陽離子型破乳劑BQ-05對原油乳液進行破乳對比實驗，實驗結(jié)果見表1。從表1可看出，破乳2.0 h后，O/W破乳劑的脫水率為93.51%，水相含油率為47 mg/L；而BQ-05破乳劑的脫水率為92.04%，水相含油率為58 mg/L。說明本課題組制得的O/W破乳劑的破乳性能優(yōu)于BQ-05破乳劑。

表1 破乳劑對比實驗Table 1 Comparative experiments of demulsif ers

3 結(jié)論

1） 通過硅氫加成、環(huán)氧開環(huán)季銨化兩步法合成了針對O/W型原油乳液的新型聚醚季銨鹽聚硅氧烷原油破乳劑。

2） O/W破乳劑適宜的破乳條件為：破乳劑用量110 mg/L、n（環(huán)氧醚）∶n（甲基醚）=2∶1、脫水溫度65 ℃、脫水時間2.0 h。在此條件下，O/W破乳劑對原油乳液脫水率達到93.51%。

3） 在適宜的破乳條件下，使用O/W破乳劑時原油乳液的脫水率93.51%，水相含油率為47 mg/ L，破乳性能優(yōu)于工業(yè)常用BQ-05破乳劑。

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（編輯 鄧曉音）

Synthesis and Properties of a Demulsifier for Oil-in-Water Crude Oil Emulsion

Liu Longwei，Guo Rui，Xie Chuanmei，Wang Min，Wang Ermeng
（Chemistry and Chemical Engineering，Shannxi University of Science and Technology，Xi’an Shaanxi 710021，China）

Silicone oil containing hydrogen was grafted with allyl polyoxyethylene allyl polyethylene oxide epoxy ether （epoxy ether） and allyl polyoxyethylene allyl polyethylene oxide methyl ether （methyl ether），and an intermediate，namely modified silicone oil，was obtained. And then an oil-in-water crude oil emulsion demulsif er，namely O/W demulsif er，was prepared by epoxy open-loop quaterisation of the modif ed silicone oil. The structure of the O/W demulsif er was characterized by means of FTIR and1H NMR. The effects of the reaction conditions on the properties of the O/W demulsif er were studied. The results indicated that under the appropriate demulsif cation conditions of demulsif er dosage of 110 mg/L （based on the crude oil system），n（epoxy ether）∶n（methyl ether）of 2∶1，dehydration temperature of 65 ℃ and dehydration time of 2.0 h， the dehydration rate of the crude oil system reached 93.51% and oil content in the water phase was 75 mg/ L. The performances of the O/W demulsif er were superior to those of an industrial demulsif er BQ-05.

silicon hydrogen addition reaction；epoxy ether；methyl ether；quaternary ammonium salt；oil-in-water crude oil emulsion demulsif er

1000 - 8144（2014）09 - 1053 - 05

TQ 264.17

A

2014 - 03 - 31；［修改稿日期］ 2014 - 06 - 09。

劉龍偉（1988—），男，河北省保定市人，碩士生，電話 18392041770，電郵 823885213@qq.com。聯(lián)系人，郭睿，電話 13571007215，電郵 365726475@qq.com。