畢福勇，宋文波，張曉萌，于魯強(qiáng)，魏文駿

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

高等規(guī)聚1-丁烯的制備

畢福勇，宋文波，張曉萌，于魯強(qiáng)，魏文駿

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

采用低溫淤漿法和高溫本體法合成了聚1-丁烯，考察了聚合條件對1-丁烯聚合的影響，并利用DSC，GPC，XRD等方法分析了聚1-丁烯的結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，低溫淤漿聚合時(shí)，采用中國石化北京化工研究院BCK催化劑可制備粒子形態(tài)好和等規(guī)指數(shù)高的聚1-丁烯，聚合活性為6.5 kg/（g·h）。BCK催化劑也適用于高溫本體聚合，適宜的聚合條件為：二環(huán)戊基二甲氧基硅烷為外給電子體，三異丁基鋁為助催化劑，加氫量0.05～0.07 MPa。聚1-丁烯中主要存在晶型Ⅱ、晶型Ⅰ′和少量的晶型Ⅲ，其熔點(diǎn)、結(jié)晶度和全同五元組分含量與國外產(chǎn)品接近。

聚1-丁烯；Ziegler-Natta催化劑；立構(gòu)定向性；氫調(diào)敏感性；高等規(guī)指數(shù)

高等規(guī)聚1-丁烯具有優(yōu)異的耐熱蠕變性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性、耐化學(xué)藥品腐蝕性、抗磨性、抗撓曲性及良好的韌性，廣泛應(yīng)用于管材、配件、薄膜、滾塑和注塑等各個(gè)領(lǐng)域，其中熱水管及其配件用料占市場用量的70%［1］。現(xiàn)在市場上的聚1-丁烯產(chǎn)品主要由Lyondell Basell和Mitsui兩家公司生產(chǎn)［2-3］。

1-丁烯主要來源于乙烯裝置及煉油廠催化裂解裝置副產(chǎn)物C4組分和乙烯二聚體［4］，將其轉(zhuǎn)化為聚烯烴材料是有效利用1-丁烯的最佳途徑之一。隨著國內(nèi)石化工業(yè)的發(fā)展，1-丁烯資源日益豐富，開發(fā)高等規(guī)聚1-丁烯成為研究熱點(diǎn)［5-9］。

本工作采用低溫淤漿法和高溫本體法合成了聚1-丁烯，考察了聚合條件對1-丁烯聚合的影響，并利用DSC，GPC，XRD等方法分析了聚1-丁烯的結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及原料

NG，DQ-Ⅲ，BCP催化劑：中國石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司；DQ-HA，BCK，BCM催化劑：中國石化北京化工研究院；三乙基鋁：分析純，中國石化新疆阿克蘇石油分公司；三異丁基鋁：分析純，南京通聯(lián)化工有限公司。

甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷（CHMMS）、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷（DCPMS）、二異丙基二甲氧基硅烷（DIPMS）：分析純，天津京凱精細(xì)化工有限公司，經(jīng)分子篩脫水處理后使用；1-丁烯：聚合級，中國石化齊魯分公司，經(jīng)脫氧、脫水處理后使用。

1.2 聚合反應(yīng)

1-丁烯的均聚在5 L聚合釜中進(jìn)行：氮?dú)庵脫Q3次，取3.0 mL三乙基鋁（0.5 mol/L）、3.0 mL外給電子體（0.1 mol/L）和12～14 mg催化劑在室溫下進(jìn)行2 min預(yù)絡(luò)合反應(yīng)，然后將絡(luò)合物加入聚合釜內(nèi)，再依次加入一定量的氫氣和2.2 L 1-丁烯， 開啟攪拌，加熱升溫至設(shè)定溫度，聚合1 h。聚合完畢，將剩余的1-丁烯單體排空，如在低溫下淤漿聚合可直接從下底閥出料；如在高溫下進(jìn)行液相本體聚合，由于聚合物發(fā)黏結(jié)塊，需加入2 L正己烷，將聚合釜升溫至70 ℃，使生成的聚1-丁烯溶解到正己烷中，再從下底閥將聚1-丁烯己烷溶液出料。聚合物經(jīng)干燥處理后，稱量、分析和表征。

1.3 聚合物的分析表征

聚合物等規(guī)指數(shù)的測定：準(zhǔn)確稱取試樣1～2 g置于真空干燥箱中于70 ℃下干燥至恒重，用沸騰乙醚抽提24 h后，取出殘余物，再在真空干燥箱中干燥至恒重，可計(jì)算得到聚1-丁烯的等規(guī)指數(shù)。

用Perkin-Elmer公司DSC-7型示差掃描量熱儀分析聚合物的熔點(diǎn)及熔融焓：測試溫度50～200℃，升降溫速率10 ℃/min，試樣3～5 mg，2次掃描，取第2次升溫過程的熔點(diǎn)和熔融焓，按式（1）計(jì)算試樣的結(jié)晶度。

用Waters公司GPC 2000型凝膠滲透色譜儀測定聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布：測試溫度150℃，流量0.95 mL/min，聚苯乙烯內(nèi)標(biāo)。用Rigaku公司DMAX-2400型X射線衍射儀測定聚合物晶型：CuKα輻射，λ=0.154 06 nm，2θ=1.5°～40°，掃描速率2.0（°）/min。用Ceast公司7026型熔融指數(shù)儀在230 ℃和2.16 kg載荷下測定聚合物的熔體流動(dòng)速率（MFR）。用Brucker公司的 DMX 300型核磁共振波譜儀分析聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)：溶劑氘代鄰二氯苯，測試溫度110 ℃，掃描2 000次。

2 結(jié)果與討論

2.1 低溫淤漿聚合

淤漿法可直接得到顆粒狀聚合物粉料，生產(chǎn)過程經(jīng)濟(jì)性高，是理想的烯烴聚合工藝。但采用淤漿法時(shí)，若聚合溫度超過35 ℃時(shí)生成的聚1-丁烯在1-丁烯單體中會(huì)發(fā)生溶脹、發(fā)黏的現(xiàn)象，聚1-丁烯粒子間由于發(fā)生黏連甚至結(jié)塊易導(dǎo)致無法正常出料。但聚合溫度太低，催化劑活性又會(huì)降低。

低溫淤漿聚合時(shí)不同催化劑的性能見表1。

表1 低溫淤漿聚合時(shí)不同催化劑的性能Table 1 Properties of catalysts in the slurry polymerization of 1-butene at low temperature

從表1可看出，BCK催化劑的聚合活性最高，為6.5 kg/（g·h），遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)報(bào)道的1.2 kg/（g·h）［11］。BCP催化劑的定向性能最好，所得聚1-丁烯的等規(guī)指數(shù)為95.6%，但其聚合活性較低，僅為1.3 kg/（g·h）。BCP，DQ-HA，DQ-Ⅲ，BCK催化劑合成的聚1-丁烯均具有較好的顆粒形態(tài)，其中BCK催化劑合成的聚1-丁烯的形態(tài)見圖1。綜合比較可知，低溫淤漿法采用BCK催化劑較適宜，可制備高聚合活性、高等規(guī)指數(shù)和良好顆粒形態(tài)的聚1-丁烯。

2.2 高溫本體聚合

由于低溫淤漿法在生產(chǎn)過程中易發(fā)生聚1-丁烯黏料堵塞等問題，工業(yè)上一般采用高溫本體法生產(chǎn)聚1-丁烯。當(dāng)聚合溫度不超過70 ℃時(shí)，聚1-丁烯幾乎可全部溶于由1-丁烯單體形成的溶劑中。采用高溫本體法時(shí)，為了防止由于轉(zhuǎn)化率較高、體系黏度大幅增大而出現(xiàn)的傳熱、傳質(zhì)效果變差，聚1-丁烯出料困難甚至黏結(jié)成塊的現(xiàn)象，聚1-丁烯在聚合體系中的含量（w）一般控制在30%～50%。

圖1 BCK催化劑合成的聚1-丁烯的顆粒形態(tài)Fig.1 Particle morphology of polybutene-1 synthesized with the BCK catalyst.

2.2.1 催化劑聚合性能的比較

高溫本體聚合時(shí)不同催化劑的性能見表2。對比表1和表2可看出，70 ℃下BCK催化劑的聚合活性最高，為15.0 kg/（g·h），比其在低溫32 ℃時(shí)的聚合活性提高近1.3倍；且隨聚合溫度的升高，催化劑的定向性能均有所提高，BCK催化劑合成的聚1-丁烯的等規(guī)指數(shù)由低溫時(shí)的94.8%提高至高溫時(shí)的97.0%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，BCK催化劑也適宜用于聚1-丁烯的高溫本體聚合。

表2 高溫本體聚合時(shí)不同催化劑的性能Table 2 Properties of different catalysts in the bulk polymerization of 1-butene at high temperature

2.2.2 外給電子體對聚合的影響

不同外給電子體對1-丁烯高溫本體聚合的影響見表3。由表3可知，不同的外給電子體對聚1-丁烯的等規(guī)指數(shù)、MFR、相對分子質(zhì)量及其分布的影響不同：CHMMS外給電子體的氫調(diào)敏感性最好，但聚合活性和定向性能最差；DIPMS外給電子體的定向性能最好，但氫調(diào)敏感性和聚合活性稍差；DCPMS外給電子體的聚合活性最好，其氫調(diào)敏感性和定向性能介于CHMMS和DIPMS外給電子體之間。因此，在1-丁烯高溫本體聚合中，選擇DCPMS外給電子體較適宜。

2.2.3 助催化劑對聚合的影響

助催化劑對1-丁烯高溫本體聚合的影響見表4。由表4可知，以三異丁基鋁為助催化劑時(shí)，BCK催化劑的聚合活性及產(chǎn)物聚1-丁烯的等規(guī)指數(shù)均高于以三乙基鋁為助催化劑時(shí)合成的產(chǎn)物。因此，選擇三異丁基鋁為1-丁烯高溫本體聚合的助催化劑較適宜。

表4 助催化劑對1-丁烯高溫本體聚合的影響Table 4 Effects of co-catalysts on the bulk polymerization at high temperature

2.2.4 加氫量對聚合的影響

加氫量對1-丁烯高溫本體聚合的影響見表5。從表5可看出，BCK催化劑的活性隨加氫量的增大呈先增大后減小的趨勢，當(dāng)加氫量為0.08 MPa時(shí)，活性達(dá)到最大25.3 kg/（g·h）。隨加氫量的增大，聚1-丁烯的相對分子質(zhì)量逐漸降低，MFR逐漸增大。因此，可通過調(diào)節(jié)加氫量對聚1-丁烯的相對分子質(zhì)量大小進(jìn)行調(diào)控。聚1-丁烯的等規(guī)指數(shù)隨加氫量的增大呈先增大后減小的趨勢，在加氫量為0.05 MPa時(shí)，聚1-丁烯等規(guī)指數(shù)為98.8%。該規(guī)律與文獻(xiàn)［11-12］報(bào)道的結(jié)果一致。因此，通常選擇加氫量在0.05～0.07 MPa的范圍內(nèi)較適宜。

表5 加氫量對1-丁烯高溫本體聚合的影響Table 5 Effect of hydrogen on the bulk polymerization at high temperature

2.2.5 聚1-丁烯的結(jié)晶特性

圖2 不同加氫量合成的聚1-丁烯的DSC曲線Fig.2 DSC curves of polybutene-1 synthesized with different amount of H2.Polymerization conditions referred to Table 5.

不同加氫量合成的聚1-丁烯的DSC曲線見圖2。從圖2可看出，聚1-丁烯的一次升溫曲線中均出現(xiàn)兩個(gè)熔融吸熱峰，分別出現(xiàn)在90～100℃和110～120 ℃；而二次升溫曲線中均只在110～120 ℃處出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰。根據(jù)文獻(xiàn)［13］報(bào)道，聚1-丁烯的晶型Ⅰ、晶型Ⅱ、晶型Ⅲ、晶型Ⅰ'的熔點(diǎn)分別出現(xiàn)在120～135，110～120，90～100，90～100 ℃處。因此，本工作所得聚1-丁烯在二次升溫過程（熔融結(jié)晶）時(shí)只生成晶型Ⅱ；而在一次升溫過程時(shí)生成了兩種晶型：110～120 ℃的熔融峰說明聚1-丁烯中存在晶型Ⅱ；90～100 ℃的熔融峰則說明聚1-丁烯中可能存在晶型Ⅲ和晶型Ⅰ'。

為進(jìn)一步確定聚1-丁烯中存在的晶型，對試樣又進(jìn)行了XRD測試（見圖3）。根據(jù)文獻(xiàn)［14］報(bào)道，聚1-丁烯的晶型Ⅰ'的主要衍射峰出現(xiàn)在2θ=9.9°，17.3°，20.5°處；晶型Ⅱ的主要衍射峰出現(xiàn)在2θ=11.8°，17.5°，18.4°處；晶型Ⅲ的衍射峰出現(xiàn)在2θ=14.4°處。從圖3可看出，高溫本體法合成的聚1-丁烯中存在晶型Ⅰ'、晶型Ⅱ、晶型Ⅲ 3種晶型。其中，晶型Ⅲ的含量較低，晶型Ⅱ和晶型Ⅰ'占主導(dǎo)地位。表征結(jié)果顯示，聚1-丁烯一次升溫曲線中90～100 ℃范圍內(nèi)的熔融峰是由晶型Ⅰ'和晶型Ⅲ的熔融峰疊加形成的。

經(jīng)過高溫熔融壓片后的聚1-丁烯應(yīng)含有晶型Ⅰ'和晶型Ⅱ兩種晶型，而DSC二次曲線中只出現(xiàn)了晶型Ⅱ的單一熔融峰，這是因?yàn)樵嚇釉谶M(jìn)行二次升溫之前經(jīng)歷了一次勻速升溫和一次勻速降溫的過程，尤其在勻速降溫階段，由于降溫緩慢，試樣在90～100 ℃時(shí)有足夠的時(shí)間從晶型Ⅰ'轉(zhuǎn)變成晶型Ⅱ［15-16］，故聚1-丁烯二次升溫曲線上只出現(xiàn)一個(gè)晶型Ⅱ的熔融峰。

2.3 與國外產(chǎn)品的對比

將本工作所得聚1-丁烯與Basell公司聚1-丁烯（牌號PB4235）和Mitsui公司聚1-丁烯（牌號PB5050）進(jìn)行對比，對比結(jié)果見表6。從表6可看出，本工作所得聚1-丁烯的熔點(diǎn)和結(jié)晶度介于PB4235和PB5050產(chǎn)品之間；全同五元組分（［mmmm］）的含量與PB5050產(chǎn)品接近，比PB4235產(chǎn)品略低；Mw偏低，相對分子質(zhì)量分布比PB4235和PB5050產(chǎn)品寬。說明所得聚1-丁烯的熔點(diǎn)、結(jié)晶度和全同五元組分的含量與國外產(chǎn)品接近。

圖3 試樣的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of the samples.

表6 聚1-丁烯產(chǎn)品的對比Table 6 Comparison of different polybutene-1 samples

3 結(jié)論

1） 采用低溫淤漿法制備聚1-丁烯時(shí)，選擇BCK催化劑可制備粒子形態(tài)好和等規(guī)指數(shù)高的聚1-丁烯，聚合活性可達(dá)6.5 kg/（g·h）。

2） 采用高溫本體法制備聚1-丁烯時(shí)，選擇BCK催化劑也較適宜。適宜的聚合條件為：DCPMS為外給電子體，三異丁基鋁為助催化劑，加氫量0.05～0.07 MPa。在此條件下合成聚1-丁烯時(shí)，聚合活性和聚1-丁烯等規(guī)指數(shù)均較高。

3） 本工作所得聚1-丁烯中主要存在晶型Ⅱ、晶型Ⅰ'和少量的晶型Ⅲ，其熔點(diǎn)、結(jié)晶度和全同五元組分的含量與國外產(chǎn)品接近。

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（編輯 鄧曉音）

Preparation of High Isotactic Polybutene-1

Bi Fuyong，Song Wenbo，Zhang Xiaomeng，Yu Luqiang，Wei Wenjun
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

Polybutene-1 was synthesized through the slurry polymerization at low temperature and the bulk polymerization at high temperature separately. The effects of polymerization conditions on the polymerization were studied and the microstructure of the polybutene-1 product was investigated by means of DSC，GPC and XRD. The results indicated that，under the slurry polymerization conditions with the BCK catalyst， the polybutene-1 with good particle shape and high isotacticity could be prepared and the activity was 6.5 kg/(g·h). The BCK catalyst is appropriate for the bulk polymerization at high temperature also， and the optimum conditions are Al(i-Bu)3as co-catalyst，dimethoxydicyclopentylsilane as external electron donor andp(H2) 0.05-0.07 MPa. There are mainly crystal Ⅱ，crystal Ⅰ′ and little crystal Ⅲ in the polybutene-1 product. The melting temperature，degree of crystallinity and content of isotactic pentad of the self-made polybutene-1 were close to those of foreign commercial products.

polybutene-1；Ziegler-Natta catalyst；stereoregularity；hydrogen response；high isotacticity

1000 - 8144（2014）04 - 0441 - 06

TQ 325.15

A

2013 - 09 - 29；［修改稿日期］2014 - 01 - 24。

畢福勇（1980—），男，山東省棗莊市人，博士，高級工程師，電話 010 - 59224906，電郵 bifuyong.bjhy@sinopec.com。