陳雅萍，賈雪飛，師慧敏，張東順

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

活性組分負(fù)載量對順酐催化劑性能的影響

陳雅萍，賈雪飛，師慧敏，張東順

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

苯氧化；順酐；釩-鉬催化劑

2012年，全國順酐產(chǎn)能約為1.3 Mt/a，而其實(shí)際產(chǎn)量僅為700 kt/a，順酐產(chǎn)能有近一半的過剩，國內(nèi)的順酐生產(chǎn)企業(yè)都面臨著一定的生存壓力［1］。我國生產(chǎn)順酐的方法主要是苯氧化法，其產(chǎn)能占總生產(chǎn)能力的70%左右。由于國內(nèi)順酐產(chǎn)能過剩，因此如何提高順酐生產(chǎn)企業(yè)的競爭力成為亟需解決的問題。改進(jìn)苯氧化法的工藝技術(shù)，提高催化劑的性能是提高企業(yè)競爭力的主要手段。

苯氧化制順酐V-Mo催化劑的制備過程是一個比較敏感的反應(yīng)。對催化劑性能的影響因素很多，如溶劑和還原劑種類［2］、V/Mo比［3-7］、氧化還原溫度和時間、噴涂溫度和負(fù)載量等。對于催化劑的主要活性組分的研究人們已做過很多工作［2-6］，但對于催化劑制備的氧化還原溫度、時間以及活性組分噴涂負(fù)載量的研究鮮見報(bào)道。

本工作采用高溫涂覆法制備苯氧化制順酐的V-Mo催化劑，通過XRD、比表面積測試、TPD表征和催化劑性能評價等方法考察V-Mo催化劑活性組分噴涂負(fù)載量對催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 V-Mo催化劑的制備

采用中國石化北京化工研究院開發(fā)的高溫噴涂法制備［7］V-Mo催化劑。具體過程如下：將釩源（偏釩酸銨或者五氧化二釩）在一定溫度下溶解于一定濃度的草酸溶液中，再分別加入鉬酸銨、磷酸鈉、硝酸鎳或者其他助劑，配制成懸漿液；在200～300 ℃下，將攪拌均勻的懸漿液通過特制的噴槍噴涂在載體表面上。噴涂催化劑活性組分的過程中，活性組分負(fù)載量（w）一般控制在10%～20%。將活性組分負(fù)載量小于10%的催化劑記為催化劑A，負(fù)載量大于10%小于20%的催化劑記為催化劑B，負(fù)載量大于20%的催化劑記為催化劑C。

1.2 V-Mo催化劑的活化

采用器外活化的方法［8］對V-Mo催化劑進(jìn)行活化。V-Mo催化劑的活化在自制的圓柱活化爐［9］中進(jìn)行，將定量催化劑裝入活化爐中，以40～70 ℃/h的速率升溫至300 ℃，再以25～40 ℃/h的速率升溫至預(yù)定的活化溫度（450 ℃），保溫4～6 h以使催化劑活化。將活化后的V-Mo催化劑自然降至室溫，備用。

1.3 V-Mo催化劑的評價

采用自建的模擬工業(yè)裝置的固定床反應(yīng)器對V-Mo催化劑進(jìn)行評價。評價裝置的工藝流程見圖1，熔鹽作為反應(yīng)器的換熱介質(zhì)，反應(yīng)器催化劑的裝填量為120 mL。反應(yīng)條件模擬工業(yè)條件：汽態(tài)苯的空速為2 000～2 500 h-1、鹽浴溫度340～360 ℃、苯進(jìn)料質(zhì)量濃度為0～50 g/m3。

1.4 V-Mo催化劑的表征

采用美國麥克儀器公司ASAP 2020 型自動物理吸附儀測定催化劑試樣的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。測定條件：試樣在高純N2中以10 ℃/min的速率程序升溫到350 ℃，抽真空4 h預(yù)處理；在0.133 kPa下繪制試樣的N2吸附脫附等溫線，由BET法計(jì)算比表面積，BJH法計(jì)算孔體積。

采用Bruker AXS&D8 Advance型高功率轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀進(jìn)行XRD表征。測定條件：CuKα射線，管電壓40 kV，管電流30 mA，石墨單色器，步進(jìn)掃描模式，掃描速度3（°）/min，掃描范圍2θ=5°～80°。

采用美國Micromeritics公司的Autochem 2920型吸附儀進(jìn)行NH3–TPD測定。測定條件：試樣在He吹掃條件下以10 ℃/min的速率升溫至600 ℃，停留1 h，降至120 ℃；然后用氣體為10%（φ）NH3-90%（φ）He的混合氣吸附1 h；再用He吹掃1 h，基線穩(wěn)定后開始計(jì)數(shù)，以10 ℃/min的速率升溫至600℃，停留30 min。

圖1 苯氧化法制順酐催化劑的評價裝置Fig.1 Evaluating apparatus for the oxidation catalysts of benzene to maleic anhydride(MA).

2 結(jié)果與討論

2.1 活性組分負(fù)載量對V-Mo催化劑性能的影響

V-Mo催化劑性能的評價結(jié)果見表1。

表1 V-Mo催化劑性能的評價結(jié)果Table 1 Performances of the V-Mo catalysts in the oxidation of benzene to maleic anhydride

由表1可見，催化劑A的活性很低，苯的轉(zhuǎn)化率只有20%～50%，順酐選擇性為10%～30%，順酐質(zhì)量收率為5%～20%；催化劑B的活性明顯提高，苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%以上，順酐選擇性達(dá)70%～80%，順酐質(zhì)量收率為90%～95%；催化劑C的選擇性下降，苯的轉(zhuǎn)化率為90%～98%，順酐選擇性降至60%～70%，順酐質(zhì)量收率為75%～85%。不同活性組分負(fù)載量的催化劑對苯氧化制順酐的催化性能明顯不同，催化劑活性組分負(fù)載量在10%～20%時催化劑活性和選擇性最好，這可能是由于負(fù)載量合適，較多的活性組分使苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到接近100%，而又不致使順酐被深度氧化；而負(fù)載量增加到20%以上時，活性組分過多導(dǎo)致順酐被深度氧化，從而使順酐的選擇性降低。

2.2 V-Mo催化劑的表征結(jié)果

2.2.1 比表面積和孔體積的表征結(jié)果

V-Mo催化劑的比表面積和孔體積見表2。由表2可看出，新鮮催化劑A，B，C的比表面積分別為18.72，22.81，28.91 m2/g；使用后的催化劑A，B，C的比表面積分別為25.58，27.69，24.19 m2/g。這說明隨負(fù)載量的增大，催化劑上的活性組分增加，從而使得催化劑的比表面增大；經(jīng)氧化反應(yīng)后，催化劑中微觀晶格氧的存在狀態(tài)和含量會使催化劑的孔結(jié)構(gòu)和比表面積發(fā)生微小變化，但催化劑的活性總體趨勢與使用前的催化劑基本一致，其活性隨活性組分負(fù)載量的變化存在一個拋物線型的最佳值，即隨活性組分負(fù)載量的增加，催化劑的比表面積增加，催化劑的活性增加，但活性組分負(fù)載量超過一定的極限值后，隨活性組分負(fù)載量的增加，催化劑的比表面積開始降低，活性開始降低。使用后的催化劑B的比表面積最大，催化性能最佳，因此適宜的活性組分負(fù)載量為10%～20%。

表2 V-Mo催化劑的比表面積和孔體積Table 2 BET speci fi c surface area and pore volume of the V-Mo catalysts

2.2.2 XRD表征結(jié)果

2.2.3 NH3-TPD表征結(jié)果

催化劑的NH3-TPD表征結(jié)果見表3。由表3可見，隨活性組分負(fù)載量的增大，催化劑的酸量先增加后降低，催化劑B的酸量最大；與使用前的催化劑相比，使用后的催化劑的酸量降低；3種催化劑的脫附溫度均低于300 ℃，表明其酸中心為弱酸中心。隨催化劑活性組分負(fù)載量的增大，催化劑的酸量增加，但活性組分過多時催化劑的酸量降低，這是因?yàn)槎嘤嗟牟糠只钚越M分形成聚集態(tài)覆蓋了另外一些活性組分表面，從而降低了催化劑的酸性，也就降低了催化劑的活性［6，12-14］。所以，催化劑B的活性組分負(fù)載量最合適，活性最佳。

表3 催化劑的NH3-TPD表征結(jié)果Table 3 NH3-TPD results of the catalysts with different loadings

3 結(jié)論

1）活性組分負(fù)載量對V-Mo催化劑的性能有較大影響，負(fù)載量為10%～20%時，V-Mo催化劑B的性能最佳，順酐質(zhì)量收率可以達(dá)到90%～95%。

3）隨活性組分負(fù)載量的增大，V-Mo催化劑的酸量呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。V-Mo催化劑的酸中心是弱酸中心。

［1］ 閆俊榮. 讓市場決定順酐企業(yè)優(yōu)勝劣汰［N］. 中國化工報(bào)，2013-05-13（008）.

［2］ Bielański A，Piwowarczyk J，Po?niczek J. Catalystic Activity of Vanadium Oxides in the Oxidation of Benzene［J］.J Catal，1988，113（2）：334 - 340.

［3］ Germain J E，Peuch J C. Cinétique de L’oxidation Catalytique du Benzène Suroxydes de Vanadium-molybdène：Ⅲ. Sélectivité，Activité et Composition du Catalyseur［J］.Bull Soc Chim Fr，1969，6：1844 - 1851.

［4］ Ioffe I I，Ezhkova E I，Lubarskii A G. Concerning the Catalytic Activity of Mixed Vanadium Oxide Catalysts for the Vapor Phase Oxidation of Organic Compounds［J］.Zh Fiz Khim，1961，35（10）：2348 - 2351.

［5］ Bhattacharyyan S K，Venkataraman N. Catalytic Vapour-Phase Oxidation of Benzene to Maleic Acid［J］.J Appl Chem，1958，8（11）：728 - 737.

［6］ Bielański A，Inglot A. Catalytic Activity and Selectivity of Vanadium(V) Oxide-Molybdenum(Ⅵ) Oxide Catalysts in the Oxidation of Benzene to Maleic Anhydride：Ⅰ. Activation of the Catalysts［J］.Bull Pol Ac Chem，1974，22：773 - 783.

［7］ 化學(xué)工業(yè)部北京化工研究院. 含重稀土氧化物的順酐催化劑及其應(yīng)用：中國，1106714A［P］. 1995-08-16.

［8］ 中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院. 苯氧化制順酐催化劑的器外活化方法：中國，102371187A［P］. 2012-03-14.

［9］ 中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院. 一種催化劑器外活化用的活化爐：中國，102371188A［P］. 2012-03-14.

［10］ 鄭美鳳. V-Mo-O苯氧化制順酐工業(yè)催化劑的研究［J］. 工業(yè)催化，1993（2）：59 - 64.

［11］ Trivedi B C，Culbertson B M. Maleic Anhydride［M］. New York：Plenum Press，1982：36.

［12］ Anderson A. An Oxidized Surface State Model of Vanadium Oxides and Its Application to Catalysis［J］.J Solid State Chem，1982，42（3）：263 - 275.

［13］ Belokopytov Y V，Grebennikov Y N，Korneichuk G P. TPD Studies of Benzene Adsorption over Vanadium-Molybdenum Oxide Catalysts［J］.React Kinet Catal Lett，1981，16（4）：409 - 412.

［14］ Lucas J，Vandervel D，Waugh K C. Analysis of the Factors Affecting Selectivity in the Partial Oxidation of Benzene to Maleic Anhydride. Ⅱ.Detailed Kinetics of Benzene Adsorption and Surface Reaction［J］.J Chem Soc，F(xiàn)araday Trans，1981，77（1）：31 - 48.

（編輯 李治泉）

Effects of Active Component Loadings on Catalysts Performances for Oxidation of Benzene to Maleic Anhydride

Chen Yaping，Jia Xuefei，Shi Huimin，Zhang Dongshun
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

V-Mo catalysts were prepared by spraying the active components onto an inert support at high temperature. The catalysts were characterized by means of speci fi c surface area analysis，X-ray diffraction and in-situ adsorption-desorption and their performances in the oxidation of benzene to maleic anhydride were studied in a 120 mL fi xed-bed reactor. The in fl uences of the active component loading on the catalyst performances were investigated. The experimental results showed that，the catalyst with the active component loading of 10%-20% had the best catalytic performances，the conversion of benzene，the yield of maleic anhydride and the selectivity to it reached more than 98%，70%-80% and 69%-80%，respectively. With increasing the active component loading，the speci fi c surface area of the V-Mo catalysts increased from 18.72 m2/g to 28.91 m2/g and the acid strength was first increased and then decreased. The active components on the catalysts formed an active solid solution V4+2(1-x)V2x5+MoO5.

benzene oxidation；maleic anhydride；V-Mo catalyst

1000 - 8144（2014）04 - 0401 - 04

TQ 245.23

A

2013 - 08 - 29；［修改稿日期］2013 - 12 - 25。

陳雅萍（1979—），女，天津市人，博士，高級工程師，電話 010 - 59202553，電郵 chenyp.bjhy@sinopec.com。