摘要：銀催化劑法制作甲醛，由于具有工藝簡單、裝置投資少、調節(jié)能力強、產品中甲酸含量少等優(yōu)點，而被行業(yè)內廣泛用于低濃度甲醛的生產。甲醛氧化器是甲醛生產裝置的核心設備，它的正常工作與否直接關系到工藝穩(wěn)定性和產品質量。該甲醛裝置中，由于工藝條件的原因，甲醛氧化器壽命通常比較短，平均壽命大概3到5年就會損壞報廢，損壞失效模式主要是上管板與列管開裂而導致的設備泄漏。本文針對該設備裂紋的產生進行根本原因分析，并提出設備改進對策。

關鍵詞：甲醛氧化器 裂紋 原因分析 對策

1 工作原理

被汽化的甲醇和空氣在氣體混合器中按大約1：3的質量百分比進行混合，將溫度加熱至120℃左右后，經阻火器輸送入甲醛氧化器。電加熱器將鋪設于管板表面的銀催化劑加熱至600℃左右，混合氣體在銀催化劑的作用下生成高溫氣態(tài)甲醛，同時釋放出大量反應熱量。當釋放出來的反應熱足于維持化學反應連續(xù)自主進行時，電加熱器停止工作。高溫氣態(tài)甲醛經過甲醛氧化器下段列管式冷卻器冷卻降溫后，即被送入吸收塔制備液態(tài)成品稀甲醛。（見圖1）

反應原理：

主反應：CH3OH+0.5O2→HCHO+H2O+Q（反應熱）

副反應：CH3OH+O2→HCOOH+H2O

HCHO+0.5O2→HCOOH

分子量：

CH3OH=32，O2=32，HCHO=30，HCOOH=46，H2O=18

2 故障描述

生產過程中，透過頂部玻璃視鏡檢查發(fā)現，反應過程中，火紅色的銀觸媒局部區(qū)域呈現黑色和暗紅色斑紋，就像燒紅的木炭局部被潑了水以后幾近熄火的現象和顏色。（見圖2）

生產過程中，用于監(jiān)測銀觸媒反應溫度的溫度計顯示，火紅區(qū)域的銀觸媒溫度正常，基本都在600～630℃左右，而黑色和暗紅色區(qū)域的銀觸媒溫度則只有300℃左右，最低處則只有230℃。

甲醇和空氣的混合氣體的進入阻力有所增大，甲醇轉化率降低，未被氧化的甲醇增多，回收尾氣中甲醇含量增大，甲醛生產過程中的甲醇單耗增大。

停車檢查發(fā)現黑色和暗紅色的銀觸媒呈現水漬狀斑紋，檢測化驗顯示含有1.7%左右的水分，而正常狀態(tài)的銀觸媒則沒有水分存在。

再對甲醛氧化器進行殼程水壓試驗，發(fā)現該區(qū)域的列管和上管板確實存在泄漏問題，即該氧化器已經損壞泄漏。

為了能夠徹底找出導致設備泄漏損壞的根本原因，再針對泄漏的列管進行抽管檢驗分析，發(fā)現所有裂紋均發(fā)生在上管板的銀觸媒附近，位于兩根脹管槽之間或兩側，裂紋外觀呈不規(guī)則環(huán)狀開口，（見圖3）而下管板側的列管頭部則沒有裂紋。

通過PT著色檢測發(fā)現上管板的管板焊縫四周也存在樹枝狀裂紋（見圖4），而下管板則完好沒有裂紋與泄漏現象。

對存在裂紋的上管板和列管取樣進行晶相分析，在晶相顯微鏡下把侵蝕處理后的切片放大200倍后，發(fā)現晶相組織已出現樹枝狀應力裂紋，從照片上明顯可以看出，既有穿過晶粒把晶粒撕裂的穿晶裂紋，也有沿著晶界擴展的沿晶裂紋。（見圖5）

3 原因分析

通過圍繞工藝因素與設備因素等方面展開根本原因分析，我們可以得出一個準確的結論，甲醛氧化器的泄漏故障是由于“晶間腐蝕”和“應力腐蝕裂紋SCC（stress corrosion cracking）”共同作用造成的。

3.1 晶間腐蝕

甲醛氧化器本身其實就是一臺固定管板式列管換熱器，上海藍星聚甲醛有限公司的這臺氧化器的產能12萬噸/年，列管數量1437根，列管規(guī)格∮25.4×2.11×2560，管間距50mm，所有材質為SUS304L。甲醛氧化器管程是高溫氣態(tài)甲醛，上管板列管進口處是銀觸媒鋪設的位置，也是甲醇的氧化反應區(qū)域，該區(qū)域的溫度約600℃左右，經冷卻后，氣態(tài)甲醛從下管板的列管出口排出，下管板溫度約120℃～150℃，殼程加注80℃冷卻水，并副產蒸汽從殼程頂部排出。

SUS304L是奧氏體不銹鋼的一種，晶間腐蝕的原因一般認為是由于晶體間的鉻的流失所致。奧氏體不銹鋼具有很高的耐蝕性，是由鋼中含有高鉻成分實現。但如果奧氏體不銹鋼在450-850℃的溫度范圍內長時間停留，鋼中的碳會向奧氏體晶界擴散，并在晶界處與鉻化合析出碳化鉻，這樣就形成不銹鋼的貧鉻區(qū)。這種貧鉻區(qū)使晶間不能抵抗某些介質的侵蝕。所以，這樣的晶間對腐蝕介質就十分敏感。

在設備焊接和加工制造過程中，由于焊縫和熱影響區(qū)在升溫和降溫過程中難于避開450-850℃的敏化溫度區(qū)間，所以焊接接頭金屬的晶間容易貧鉻而發(fā)生晶間腐蝕。在甲醛生產過程中，由于處在上管板的反應溫度基本在600～630℃之間，也使得上管板表面和列管頭部長期處于奧氏體不銹鋼的敏化溫度范圍內，不銹鋼的晶界貧鉻區(qū)的形成無可避免。

SUS304L在常溫環(huán)境（如大氣、水、強酸等）中容易鈍化，表面產生一層以氧化鉻為主、保護性很強的鈍化膜，腐蝕率會很低，但當溫度增高或環(huán)境的氧化能力減小時，將由鈍態(tài)轉為活態(tài)，腐蝕將顯著增大。

甲醛本身對不銹鋼就有一定的腐蝕作用，濃度及溫度不同的甲醛，對奧氏體不銹鋼的均勻腐蝕率不盡相同，嚴重的可以到0.5mm/年。同時，SUS304L不銹鋼在甲醛中有孔蝕傾向。另外，在氧化反應過程中，副反應會生成甲酸（HCOOH），當不銹鋼處于活態(tài)，受應力的部分如焊縫附近將會產生應力腐蝕破裂，焊縫兩側的敏化區(qū)還容易產生晶間腐蝕。

由此可見，無論是溫度，還是物料的腐蝕環(huán)境，都同時符合了奧氏體不銹鋼晶間腐蝕的發(fā)生條件，晶相照片中所發(fā)生的沿晶裂紋就是由于這兩個因素造成的。

3.2 應力腐蝕裂紋SCC（stress corrosion cracking）

應力腐蝕開裂是焊縫在特定腐蝕環(huán)境下受拉伸應力作用時所產生的延遲開裂現象，是一種無塑性變形的脆性破壞。對于“Cr-Ni”奧氏體不銹鋼，“應力腐蝕裂紋”的形成機理是，鋼在應力的作用下產生滑移，使表面鈍化膜發(fā)生破裂，露出活潑的新鮮表面，滑移也使位錯密集和缺位增加，促成某些金屬元素和雜質在滑移帶偏析，這都導致了活性陽極區(qū)的形成。在腐蝕介質作用下發(fā)生陽極溶解，在這溶解過程中又產生了陽極極化，極化周圍鈍化，蝕坑周邊重新生成鈍化膜，隨后在應力的繼續(xù)作用下，蝕坑底部的應力集中使鈍化膜破裂，這里產生新的活性陽極區(qū)繼續(xù)溶解、鈍化、滑移、破裂，如此周而復始循環(huán)下去，導致SCC不斷向開裂前沿發(fā)展，造成縱深的裂紋直至斷裂。

“應力腐蝕裂紋”的形成需要具備以下三個條件：

①內部應力的存在；②腐蝕性物質的存在；③Cl離子的存在。

3.2.1 內部具有拉應力存在，不論是殘余應力還是外加應力，或者兩者兼而有之

經確認，盡管設備管板和所有列管出廠前都已經進行過比較徹底的固容處理，理論上來說已經消除了管板和列管因加工所造成的所有內部殘留應力。但是，設備制造完成后，由于沒有對氧化器進行整體設備焊后退火熱處理，因此管板與列管焊接后的管板焊縫的焊接應力以及其它部位焊縫的焊接應力沒有得到有效釋放與消除。

此外，列管與管板的連接采用的是“強度脹+強度焊”的方式，脹管過程是一個對列管進行冷作塑性變形的過程，這種過度的脹接方式，不可避免地使得列管內表面脹管部位存在局部塑性變形和機械損傷，所以管頭由于這種擠壓加工方式，而導致了靜應力的產生。

以上兩方面是由于設備制造所導致的內部應力的存在。另一方面，在生產過程中，設備內部各部位的工況溫度不盡相同，甚至懸殊很大，列管上端部的反應區(qū)域的溫度為600～630℃，經過一個冷卻過程后，列管的下端部的溫度則驟降為120℃左右，這樣一個近乎劇變的溫度階梯將會使列管產生巨大的拉應力。除此之外，生產過程中負荷的波動也將產生熱沖擊，使得設備頻繁處于瞬間熱脹冷縮的狀態(tài)，也將會產生額外的應力，甚至會導致金屬疲勞。

以上兩個方面因素，共同決定了設備內部應力的產生與存在，為“應力腐蝕裂紋”的發(fā)生提供了先決條件。

3.2.2 物料中存在設備材料所不能抵御的腐蝕性物質

甲醛反應器中的物料組分主要是甲醛（30%），其實還有副反應生成的甲酸（0.02%）和未反應掉的甲醇（1.5%），這三種物質在一定溫度下均對SUS304奧氏體不銹鋼存在不同程度的腐蝕性。因為奧氏體不銹鋼在甲醛生產的工況溫度下必定會使不銹鋼形成晶界貧鉻區(qū)，不銹鋼將不再耐受這三種化學物質的腐蝕。

3.2.3 物料中Cl離子的存在或含量超標

甲醛生產冷卻用水采用的是80℃純水，是去離子水，內部的Cl離子含量嚴格控制在10PPM以內。理論上，Cl離子低于25PPM的軟化水是可以用于奧氏體不銹鋼的，也將不會對不銹鋼產生明顯的腐蝕，但是對于甲醛氧化器則不是如此。

在生產過程中，為了能夠充分冷卻甲醛氣體，80℃純水液位將一直保持高于上管板，保證上管板、列管與冷卻水之間有盡可能大的換熱接觸面積。冷卻水在上管板附近區(qū)域一直處于煮沸狀態(tài)，然后生成蒸汽后排出系統(tǒng)。這種長期沸騰對于冷卻水來說是一個濃縮過程，水中的微量元素和離子在換熱區(qū)域的濃度逐漸增大，導致Cl離子在上管板區(qū)域逐步濃縮并富集。也就是說盡管其它位置的水Cl離子能保證在10PPM以內，但在上管板內表面以及列管與上管板的管板孔之間的縫隙內，水中的Cl離子含量則很高，將遠遠超過奧氏體不銹鋼對Cl離子的允許耐受濃度。（如圖6所示）

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圖6

綜上所述，我們通過分析得出了導致設備損壞失效的根本原因。我們也發(fā)現，想保證甲醛氧化器有效地避免開裂損壞，似乎是不可能的，因為對于銀催化劑法制作甲醛而言，工藝原理、工況條件、工藝原理等諸多因素不可更改。但是，我們可以對氧化器的本身結構進行相應的改進，延長設備的使用壽命是完全可以實現的。

4 相應對策

4.1 延長伸出上管板的列管管頭長度

氧化器列管的裂紋一般發(fā)生在管板焊縫以下20～30mm左右，這個區(qū)域處于敏化溫度范圍內，增加列管伸出管板的長度，盡可能地使熱源遠離列管與管板的接合部。列管伸出管板后，高溫熱源將只對管板焊縫以上的管頭形成破壞，產生的裂紋也將上移至管板焊縫以外，這樣就可以實現通過犧牲管頭來保護管板、列管和管板焊縫的目的，避免管板焊縫以下部分損壞。

4.2 “強度脹+強度焊”改為“貼脹+強度焊”的列管連接方式

“強度脹+強度焊”會使脹管部位產生比較大的塑性變形，會導致的機械損傷，也會產生巨大的內部應力?！百N脹”將有效減小脹接的塑性變形量，減小額外產生的內部應力和機械損傷。

4.3 脹管長度與管板厚度相同，消除列管與管板孔之間的縫隙

水一旦進入細小縫隙，由于缺少流動性，與外界的置換能力明顯減弱，為Cl離子在列管與管板孔之間的間隙內濃縮、富集和滯留創(chuàng)造了條件。只有消除該處的縫隙，讓Cl離子無處藏身，盡可能縮短Cl離子滯留時間，保證各處冷卻水的有效流動，才能有效降低Cl離子濃縮和富集。所以，在設備設計制造時，必須考慮增加脹管長度，保證管板與列管之間不存在間隙。（見圖7）

4.4 設備制造完成后，必須進行整體退火熱處理

設備制造的主要工作是焊接，焊縫的熱影響區(qū)是形成晶間腐蝕和應力腐蝕裂紋的主要部位，是由于焊接區(qū)域Cr離子等微量元素的流失以及焊接應力的發(fā)生所致，除了選擇合適的焊材外，最重要的解決辦法是把制造好的設備進行整體退火熱處理，消除所有焊接應力。避免晶間腐蝕和應力腐蝕裂紋的發(fā)生。

4.5 定期排空并置換80℃純水，保證水的新鮮度

由于純水的長時間蒸煮，導致Cl離子的濃縮與富集，定期更換新鮮水能直接有效降低冷卻水中的Cl離子濃度。

4.6 定期更換銀催化劑，保證甲醇的轉化率，降低副反應

銀催化劑的活性直接關系到甲醇的轉化率，也直接關系到副反應的嚴重程度，定期更換銀催化劑，能有效降低物料內甲酸和甲醇的含量，將有效降低物料對304不銹鋼的腐蝕。

5 結束語

通過對比，沒有改造的氧化器平均使用壽命為3～5年，經過一系列的改進后，目前為止公司的甲醛氧化器已經使用了將近4年，使用狀況良好。每年大修期間，也都對氧化器列管進行渦流檢測、對管板進行著色檢驗（PT檢測），再沒有發(fā)現任何裂紋，通過水壓試驗，也未發(fā)現有泄漏現象。由此可見，我們針對設備開裂泄漏故障，分析思路是正確的，分析結果是準確的，改進工作是成功有效的。

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作者簡介：黃雨（1983-），男，四川廣元人，2007年畢業(yè)于蘇州科技學院應用化學專業(yè)，大學本科，現任上海藍星聚甲醛有限公司工藝工程師，主要從事生產技術方面的工作。