孫代秋，王 楓，張 瑞

（1.大連齊化化工有限公司，遼寧 大連 116600；2.中國石油大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

國內(nèi)氣相法聚乙烯工藝中以Unipol工藝的氣相單反應(yīng)器裝置為主，目前該工藝的產(chǎn)能在700萬t／a以上，約占?xì)庀喾ň垡蚁┊a(chǎn)能的90%［1-2］。該工藝所用的催化劑以UCAT A干粉進(jìn)料型和UCAT J漿液進(jìn)料型催化劑為主，這兩類催化劑均是以氯化鎂和二氧化硅為復(fù)合載體，以金屬鈦離子為活性中心的Z-N型催化劑［3］。雖然具有制備工藝簡單、生產(chǎn)成本低、抗雜質(zhì)能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但其產(chǎn)品相對分子質(zhì)量分布窄、催化劑共聚性能差，在Unipol的氣相單反應(yīng)器工藝上只能用以生產(chǎn)通用的薄膜、注塑產(chǎn)品［4］。目前，國內(nèi)聚乙烯產(chǎn)能快速增長，進(jìn)口產(chǎn)品大量涌入，且在國際油價持續(xù)高位運(yùn)行，生產(chǎn)成本居高不下的形勢下，以Unipol工藝生產(chǎn)通用產(chǎn)品的裝置多數(shù)處于虧損狀態(tài)，故國內(nèi)企業(yè)迫切需要通過提高催化劑的性能，在Unipol工藝的氣相單反應(yīng)器裝置上開發(fā)高附加值的聚乙烯產(chǎn)品來扭轉(zhuǎn)虧損局面［5］。為此筆者自制一種Cr2O3-TiCl4復(fù)合催化劑，在50 kg／h氣相全密度聚乙烯中試裝置上進(jìn)行評價，考察了催化劑的活性、共聚性能等關(guān)鍵性能因素，并對中試產(chǎn)品進(jìn)行性能測試、結(jié)構(gòu)表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和儀器

Cr2O3-TiCl4復(fù)合催化劑，自制；UCAT A催化劑，美國Univation公司；三乙基鋁，英國Alfa Aesar公司；乙烯、氫氣、1-丁烯、氮?dú)?，中國石油大慶石化公司。

50kg／h氣相全密度聚乙烯中試裝置，中國石油大慶化工研究中心；PL220凝膠滲透色譜儀，英國Polymer Lab公司；DSC-7型差示掃描量熱儀，美國PE公司；DMX300核磁共振儀，Bruker公司；4467型萬能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)，英國INSTRON公司；6542／010型熔體流動速率儀，意大利CEAST公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

按GB／T 1040測定產(chǎn)品拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率；按GB／T 19466.3測定聚合物熔點(diǎn)；按GB／T 3682測定產(chǎn)品熔體流動速率；按GB／T 9639測定薄膜落鏢沖擊破損質(zhì)量；在凝膠滲透色譜儀上測試摩爾質(zhì)量及其分布，以聚苯乙烯作標(biāo)樣，1，2，4-三氯苯為溶劑溶解試樣，溫度150℃；共聚單體含量在核磁共振儀上測定，溶劑為氘代苯，測試溫度120℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cr2O3-TiCl4復(fù)合催化劑與UCAT A催化劑的對比評價

在50kg／h氣相全密度聚乙烯中試裝置上，固定反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力，均以熔體流動速率為1.0g／10min、密度為0.918g／cm3的產(chǎn)品為目標(biāo)產(chǎn)品，分別采用自制的Cr2O3-TiCl4復(fù)合催化劑與UCAT A催化劑，對兩種催化劑的活性、共聚性能進(jìn)行對比評價，并對產(chǎn)品的粒度分布進(jìn)行測試，結(jié)果見表1～表3。

表1 氣相中試裝置聚合工藝條件

表2 兩種催化劑中試對比評價結(jié)果

從表1可知：在反應(yīng)溫度、壓力相同條件下，使用復(fù)合催化劑時反應(yīng)器內(nèi)的氫氣／乙烯摩爾比比1-丁烯／乙烯摩爾比低，尤其是1-丁烯／乙烯摩爾比明顯低于使用UCAT A催化劑時的1-丁烯／乙烯摩爾比，而產(chǎn)品的熔體流動速率與密度卻相同，表明Cr2O3-TiCl4復(fù)合催化劑的共聚性能優(yōu)于UCAT A催化劑，復(fù)合催化劑在較低的氫氣、1-丁烯分壓時產(chǎn)品具有相同的熔體流動速率與密度。

從表2可知：Cr2O3-TiCl4復(fù)合催化劑的活性為8900g／g，高于UCAT A催化劑的活性，且所得產(chǎn)品堆積密度也較高。

從表3可知：由于復(fù)合催化劑具有高的活性和堆積密度，在產(chǎn)品粒徑分布中則表現(xiàn)為較低的細(xì)粉含量［6］。

表3 聚合物的粒徑分布

2.2 兩種催化劑的中試產(chǎn)品性能對比

2.2.1 中試產(chǎn)品性能

綜合兩種催化劑在50kg／h氣相全密度聚乙烯中試裝置上的運(yùn)行數(shù)據(jù)可知Cr2O3-TiCl4復(fù)合催化劑可在氣相反應(yīng)器內(nèi)的長周期運(yùn)行。表4是兩種催化劑所得中試產(chǎn)品的性能對比。

從表4可知：Cr2O3-TiCl4復(fù)合催化劑的中試產(chǎn)品熔流比為39.13，明顯高于UCAT A催化劑中試產(chǎn)品的熔流比（26.88），表明復(fù)合催化劑產(chǎn)品具有較寬的相對分子質(zhì)量分布，可以保證產(chǎn)品在加工時具有更好的加工穩(wěn)定性與更快的加工速率，其他的幾項力學(xué)性能測試結(jié)果相差不大。

表4 兩種催化劑中試聚合產(chǎn)品性能對比

2.2.2 中試產(chǎn)品的薄膜制品性能

在生產(chǎn)薄膜制品時，由于吹膜機(jī)的口膜間歇較小，相對而言其剪切速率較高。因此，熔流比大的產(chǎn)品在高速剪切時其剪切黏度下降幅度也較大，保證了其膜泡的穩(wěn)定，進(jìn)而會影響到其薄膜的各項性能。對兩種催化劑所得中試產(chǎn)品進(jìn)行吹膜，并對其薄膜性能進(jìn)行對比測試，結(jié)果見表5。

表5 兩種催化劑中試產(chǎn)品的薄膜制品性能對比測試

從表5可知：采用Cr2O3-TiCl4復(fù)合催化劑的薄膜制品霧度為11%，落鏢沖擊破損質(zhì)量為121g，這兩項指標(biāo)要明顯好于UCAT A催化劑的薄膜制品的測試結(jié)果，其他幾項薄膜性能測試結(jié)果相差不大。

2.3 兩種催化劑的中試產(chǎn)品結(jié)構(gòu)表征

2.3.1 DSC表征

首先對兩種催化劑所得中試產(chǎn)品的熔融、結(jié)晶進(jìn)行表征，結(jié)果見圖1、圖2和表6。

圖1 復(fù)合催化劑中試產(chǎn)品的DSC曲線

結(jié)晶度按公式（1）計算［7］：

試中，ΔH100m為100%結(jié)晶的聚乙烯熔融熱焓ΔHm，287.3J／g。

晶片厚度（lc）按公式（2）計算

試中，Tm0為無限厚晶片的熔融溫度Tm，414.5 K；σe為表面自由能，93mJ／m3；Δhf為單位體積熔融焓，287.3J／g。

從表6可知：復(fù)合催化劑所得中試產(chǎn)品具有較低的熔點(diǎn)、結(jié)晶度和結(jié)晶溫度。原因可能有兩種，一種由于復(fù)合催化劑所得中試產(chǎn)品具有較低的結(jié)晶溫度，在降溫過程中，其結(jié)晶速度更快，而導(dǎo)致其結(jié)晶度較低，進(jìn)而薄膜制品中表現(xiàn)為霧度較低。另一種是使用復(fù)合催化劑，單體共聚性能較好，共聚單體在聚乙烯分子主鏈上的分布更加均勻，導(dǎo)致產(chǎn)品晶片厚度較小且更加均勻，同樣在薄膜制品中表現(xiàn)為霧度較低。

圖2 UCAT A催化劑中試產(chǎn)品的DSC曲線

表6 兩種催化劑所得中試產(chǎn)品的DSC對比表征

2.3.2 GPC表征

采用凝膠滲透色譜儀對兩種催化劑所得中試產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布進(jìn)行表征，結(jié)果見圖3、圖4和表7。

圖3 復(fù)合催化劑中試產(chǎn)品的GPC曲線

從兩種催化劑的中試產(chǎn)品GPC表征結(jié)果可以看出：復(fù)合催化劑所得的中試產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量分布較寬。由于復(fù)合催化劑具有更多種類的活性中心，在聚合過程中所生成的分子量差別更大，導(dǎo)致產(chǎn)品具有更寬的相對分子質(zhì)量分布，也就是表4中復(fù)合催化劑產(chǎn)品熔流比更大的原因。

圖4 UCAT A催化劑中試產(chǎn)品的GPC曲線

2.3.313C NMR表征

采用核磁共振儀對兩種催化劑所得中試產(chǎn)品的支化結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征［8-10］，結(jié)果見圖5、圖6和表8。

從圖5和圖6可看出：雖然兩種催化劑均使用1-丁烯為共聚單體，且產(chǎn)品密度相同，但由于催化劑共聚特點(diǎn)不同，致使兩種產(chǎn)品的支化度不同。經(jīng)過計算，使用Cr2O3-TiCl4復(fù)合催化劑所得中試產(chǎn)品的支化度為18.66‰，使用UCAT A催化劑所得中試產(chǎn)品的支化度為22.41‰。由表4可知：兩種產(chǎn)品的密度相同，而在共聚單體種類也相同的情況下，共聚單體在聚乙烯分子主鏈上的分布影響產(chǎn)品的密度，只有共聚單體分布相對均勻才能在較低的支化度下達(dá)到相同的密度。從對兩種產(chǎn)品的核磁表征結(jié)果可以看出，Cr2O3-TiCl4復(fù)合催化劑所得中試產(chǎn)品的支化度更低，說明Cr2O3-TiCl4復(fù)合催化劑共聚性能更好，共聚單體1-丁烯在聚乙烯分子中分布更加均勻，也就使其產(chǎn)品的晶片厚度較小且均勻，同時提高了薄膜的落鏢沖擊破損質(zhì)量。

圖5 復(fù)合催化劑中試產(chǎn)品的13C NMR

圖6 UCAT A催化劑中試產(chǎn)品的13C NMR

表7 兩種催化劑所得中試產(chǎn)品的GPC對比

表8 共聚產(chǎn)物分子鏈結(jié)構(gòu)的NMR13C化學(xué)位移歸屬

3 結(jié) 論

a.通過在50kg／h氣相全密度聚乙烯中試裝置上對自制Cr2O3-TiCl4復(fù)合催化劑與UCAT A催化劑的對比評價可以看出，自制催化劑具有活性高、氫調(diào)、共聚性能好的優(yōu)點(diǎn)，其產(chǎn)品具有細(xì)粉含量低，粒徑分布窄的特點(diǎn)。

b.從對兩種催化劑中試產(chǎn)品的性能對比測試結(jié)果可知，自制復(fù)合催化劑的中試產(chǎn)品具有較大的熔流比，薄膜制品霧度低、落鏢沖擊破損質(zhì)量高。

c.從對兩種催化劑中試產(chǎn)品結(jié)構(gòu)表征的結(jié)果對比可知，自制復(fù)合催化劑的中試產(chǎn)品具有更低的熔點(diǎn)、片晶厚度，分子量分布較寬，共聚單體插入量較低，但共聚單體在主鏈上分布更加均勻，正是這些微觀結(jié)構(gòu)上的差異導(dǎo)致了中試產(chǎn)品和其薄膜制品性能上的提高。

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