成 娟, 劉 科

（四川師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院,四川成都610066）

過(guò)渡金屬氮化物,由于具有良好的化學(xué)及熱學(xué)穩(wěn)定性、較高的硬度及強(qiáng)度、高熔點(diǎn)、良好的導(dǎo)電性及超導(dǎo)電性等突出而獨(dú)特的物理性能,在工業(yè)上被廣泛應(yīng)用［1］.近年來(lái),越來(lái)越多的人們開(kāi)始關(guān)注其合成和性質(zhì)的研究,尤其是高溫高壓方法在過(guò)渡金屬氮化物制備的方面體現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)越性［2-5］.

R.Fix等［6］報(bào)道在1991年通過(guò)化學(xué)氣相沉積法制備了Zr3N4和Hf3N4薄膜.A.Zerr等［7］采用激光加熱金剛石壓砧方法在壓強(qiáng)15.6～18 GPa和溫度2 500～3 000 K條件下制備出了高密度的立方Zr3N4和Hf3N4.他們通過(guò)拉曼光譜測(cè)得c-Hf3N4和c-Zr3N4的晶格常數(shù)a0分別為0.670 1和0.674 0 nm,體彈模量B的值均約為250 GPa.D.A.Dzivenko等［8］通過(guò)高溫高壓方法合成出Zr2.86（N0.88O0.12）4,維氏硬度 Hv測(cè)試得 12.0（6）GPa,低于純相立方氮化鋯維氏硬度（Hv＞30 GPa）的報(bào)道結(jié)果［9］.在理論計(jì)算方面,P.Kroll［10］采用密度泛函理論方法研究了Zr3N4和Ti3N4在高壓下的穩(wěn)定性,并且發(fā)現(xiàn)這2種化合物的立方結(jié)構(gòu)比斜方結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性高了15～20 GPa,這一結(jié)果和文獻(xiàn)［9］中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致.M.Mattesini等［11］報(bào)道了這2種化合物在零溫零壓下的平衡晶格參數(shù)和體彈模量.F.M.Gao［12］采用第一性原理研究了Zr3N4薄膜的硬度.而 W.Y.Ching等［13］通過(guò)第一性原理研究Zr3N4的電子結(jié)構(gòu)和電介函數(shù).M.Xu等［14］也研究了Zr3N4在常壓下的電子結(jié)構(gòu)、力學(xué)性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì).

綜上所述,無(wú)論是理論上還是實(shí)驗(yàn)上,對(duì)c-Zr3N4在高溫高壓下的力學(xué)性能的研究還是相對(duì)缺乏的,尤其是高壓下的彈性常數(shù)和各向異性等重要的力學(xué)性能參數(shù)還沒(méi)有被研究,此外,c-Zr3N4在高溫高壓下的熱動(dòng)力學(xué)性質(zhì)尚未有報(bào)道,因此,本文采用第一性原理計(jì)算c-Zr3N4在高壓下的結(jié)構(gòu)和彈性性質(zhì),并通過(guò)準(zhǔn)諧德拜模型得到其高溫高壓下的熱動(dòng)力學(xué)性質(zhì).

1 計(jì)算方法

本文利用基于平面波贗勢(shì)密度泛函理論MS軟件中的CASTEP程序包進(jìn)行計(jì)算［15］.采用Vanderbilt超軟贗勢(shì),交換關(guān)聯(lián)能用局域密度近似（LDA）［16］中的 CA-PZ 和廣義梯度近似（GGA）［17］中的PBE形式.選取同樣的計(jì)算精度用自洽迭代法在最小傅里葉交換網(wǎng)格上對(duì)晶體模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,使其達(dá)到穩(wěn)定的幾何結(jié)構(gòu).在結(jié)構(gòu)優(yōu)化的過(guò)程中,自洽場(chǎng)收斂精度為5.0×10-6eV/nm,布里淵區(qū)內(nèi)的積分采用Monkhorst-Pack［18］形式的特殊K點(diǎn)方法,截?cái)嗄芎蚄點(diǎn)的設(shè)置分別為280 eV和5×5×5,計(jì)算過(guò)程中N的2s22p3和Zr的4s24p64d25s2視為價(jià)電子.

為了研究c-Zr3N4的熱力學(xué)性質(zhì),使用了準(zhǔn)諧德拜模型［19］.采用該方法,已成功計(jì)算并獲得了ZrB2［20］、ReB2［21］、TiB2［22］等物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì).

c-Zr3N4的非平衡 Gibbs函數(shù) G*（V；p,T）形式如下

其中,E（V）是c-Zr3N4每個(gè)原胞的總能量,p和V分別是壓強(qiáng)和體積,AVib是振動(dòng)的Helmholtz自由能.考慮到準(zhǔn)諧近似并使用聲子態(tài)密度的德拜模型,AVib［23］可用如下形式表示

其中,Θ是德拜溫度,D（Θ/T）是德拜積分,n是每個(gè)原胞中包含的原子數(shù).

非平衡Gibbs函數(shù)G*（V；p,T）對(duì)體積求最小值,即

通過(guò)（3）式就可以得到熱狀態(tài)方程,且等溫彈性模量BT、熱容CV和熱膨脹系數(shù)α分別用如下形式表示

2 結(jié)果與討論

2.1 平衡結(jié)構(gòu)及力學(xué)性質(zhì)經(jīng)過(guò)幾何優(yōu)化,獲得了c-Zr3N4的基態(tài)結(jié)構(gòu),計(jì)算得到的晶格常數(shù)、彈性常數(shù)和體彈模量列于表1.

表1 計(jì)算得到的零溫零壓下晶格常數(shù)a、彈性常數(shù)Cij、彈性模量（B,G,E）、壓縮比K和泊松比ν以及與文獻(xiàn)值比較Table 1 Our GGA and LDA calculated lattice constants a,elastic constants Cij,elastic modulus（B,G,E）,compressibility K,and Poisson's ratio ν of c-Zr3N4at zero pressure,compared with experimental and other calculated results

從表1可知,計(jì)算得到的晶格常數(shù)0.678 8 nm（GGA）和0.666 1 nm（LDA）,跟實(shí)驗(yàn)值 0.674 0 nm［7］符合得很好.而且,分別取不同的晶格常數(shù)計(jì)算相應(yīng)的總能量E與體積V的關(guān)系,將計(jì)算得到的總能量和體積通過(guò)Murnaghan狀態(tài)方程［26］進(jìn)行擬合,也可以獲得晶格常數(shù)a和體彈模量B0及其對(duì)壓強(qiáng)的一階倒數(shù)B′0等參數(shù),相應(yīng)的結(jié)果也列于表1中.

表1中也列出了GGA和LDA這2種方法計(jì)算得到的零壓下的彈性常數(shù),并跟其它實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較,從表中可看出,本文的計(jì)算結(jié)果和別的理論值符合得很好,此外,LDA計(jì)算的結(jié)果大于GGA計(jì)算的值,這與GGA高估晶格常數(shù)、低估彈性常數(shù),而LDA低估晶格常數(shù)、高估彈性常數(shù)的規(guī)律［27］是相符的.

通過(guò)彈性常數(shù),體彈模量、剪切模量和楊氏模量可以采用Voigt-Reuss-Hill近似方法［28］獲得,立方晶系的模量計(jì)算公式如下:

通過(guò)（7）～（13）式計(jì)算得到的模量值列于表1,從表中可看出計(jì)算結(jié)果跟其它理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符.由于B/G可以代表物質(zhì)的韌性和脆性,B/G 越大,物質(zhì)的韌性越好,根據(jù) Pugh 判據(jù)［29］,B/G＞1.75代表材料呈延展性,B/G＜1.75代表材料呈脆性（金剛石 B/G ＝0.8）［30］.從表 1 可知,c-Zr3N4是趨于延展性的,這與文獻(xiàn)［11］結(jié)果一致.

2.2 高壓彈性性質(zhì)圖1中給出了用GGA計(jì)算得到的相對(duì)體積V/V0（V0是零壓下的體積）與壓強(qiáng)p的關(guān)系,并與文獻(xiàn)［8］中 c-Zr2.86（N0.88O0.12）4體積隨壓強(qiáng)變化的實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較,它們變化的趨勢(shì)是基本一致的.通過(guò)擬合V/V0和a/a0對(duì)壓強(qiáng)的二階多項(xiàng)式,得到了零溫下c-Zr3N4的狀態(tài)方程如下:

用GGA計(jì)算得到的c-Zr3N4在高壓下的彈性模量如表2所示.

壓強(qiáng)在0～50 GPa范圍內(nèi),c-Zr3N4彈性常數(shù)隨壓強(qiáng)的變化關(guān)系如圖2所示,從圖中可看出,各彈性常數(shù)隨壓強(qiáng)的增大而增大,而C11相對(duì)于壓強(qiáng)的變化明顯要大于C12和C44,代表其在各個(gè)方向的可壓縮性是各向異性的,這和對(duì)應(yīng)方向化學(xué)鍵的結(jié)合強(qiáng)度有關(guān).為了進(jìn)一步表征材料力學(xué)性質(zhì)的各向異性,本文計(jì)算了c-Zr3N4的各向異性參數(shù)［31］

表2 GGA計(jì)算得到的c-Zr3N4在高壓下的彈性常數(shù)Cij、彈性模量（B,G,E）、壓縮比K和泊松比vTable 2 The GGA-calculated elastic constants Cij,elastic modulus（B,G,E）,compressibility K and Poisson's ratio v of c-Zr3N4under pressure p

表3 高壓下的波速（vl,vs,vm）、德拜溫度ΘD和各向異性參數(shù)計(jì)算結(jié)果Table 3 The calculated aggregate acoustic velocities （vl,vs,vm）,the Debye temperature ΘDand the anisotropy factors ΔS1,ΔS2over a wide range of pressures

ΔS1偏離1數(shù)值的大小說(shuō)明該物質(zhì)各向異性的程度,計(jì)算結(jié)果列于表3中.從表3可看出在每個(gè)壓強(qiáng)下c-Zr3N4的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)各向異性.

此外,對(duì)于立方晶系,力學(xué)穩(wěn)定性判據(jù)的條件［32］要滿足下式

很明顯,壓強(qiáng)在0～50 GPa范圍內(nèi),c-Zr3N4的彈性常數(shù)符合力學(xué)穩(wěn)定性判據(jù),表明在該壓強(qiáng)范圍內(nèi)c-Zr3N4是力學(xué)穩(wěn)定的.

眾所周知,德拜溫度ΘD跟固體的許多物理性質(zhì)相關(guān),比如彈性常數(shù)、比熱、導(dǎo)熱系數(shù)和熔點(diǎn).德拜溫度ΘD可由平均聲速vm計(jì)算獲得［33］.

式中,h為是普朗克常數(shù),kB為波耳茲曼常數(shù),NA為阿佛伽德常數(shù),n為每個(gè)原胞中的原子個(gè)數(shù),M為相對(duì)分子質(zhì)量,ρ是密度.

平均波速由下式定義

而材料的壓縮波速vl、剪切波速vs,由以下2個(gè)公式［34］表示

由此獲得零溫零壓下的德拜溫度ΘD為621.88 K（GGA）和 681.93 K（LDA）.高壓下的壓縮波速vl、剪切波速vs、平均波速vm和德拜溫度ΘD計(jì)算結(jié)果列于表3.從表3可看出德拜溫度ΘD隨著壓強(qiáng)的增大而升高.

2.3 熱動(dòng)力學(xué)性質(zhì)通過(guò)準(zhǔn)諧德拜模型得到了用GGA計(jì)算的c-Zr3N4的熱膨脹系數(shù)α隨壓強(qiáng)和溫度的變化關(guān)系,如圖3所示.圖3中左圖是在不同壓強(qiáng)下,熱膨脹系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系,注意到在溫度較低時(shí)熱膨脹系數(shù)α隨溫度的升高呈指數(shù)形式增加,但在溫度較高時(shí)逐漸接近于線性增加,同時(shí)看到,隨著壓強(qiáng)的增加,熱膨脹系數(shù)α隨溫度的增加趨勢(shì)變得較為平緩.另一方面,如圖3中右圖所示,在溫度不變的情況下,熱膨脹系數(shù)α隨壓強(qiáng)的增加而顯著減小,但是在更高的壓強(qiáng)下,這一變化趨勢(shì)也將變得平緩.

圖4列出了c-Zr3N4熱容和德拜溫度的相對(duì)變化值跟壓強(qiáng)的關(guān)系.用（X-X0）/X0表示它們的相對(duì)變化大小（其中X表示溫度在300和2 000 K,任意壓強(qiáng)下的熱容或德拜溫度,而X0表示零壓下的熱容或德拜溫度）.從圖中可以看出,當(dāng)溫度一定時(shí),德拜溫度的變化值幾乎隨著壓強(qiáng)的增大而呈線性增加,但是熱容的相對(duì)變化值隨著壓強(qiáng)的增大而減小.

圖5中是在不同壓強(qiáng)下計(jì)算的c-Zr3N4的熱容隨溫度的變化關(guān)系.從圖中可看出,在溫度T＜300 K時(shí),熱容隨溫度的增加而急劇上升,當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí),熱容上升的程度會(huì)變慢,當(dāng)溫度增加到一個(gè)比較大的值后,熱容基本趨近于一個(gè)極限值,此值即為所有固體在高溫條件下所要遵循的Dulong-Petit值 3NAkB（≈174.65 J· mol-1· K-1）.從圖5還可以看出,當(dāng)溫度低于1 200 K時(shí),由于非諧德拜模型近似,熱容受到溫度和壓強(qiáng)的影響,而在較高壓強(qiáng)和較高溫度時(shí),由于非諧效應(yīng)的影響,熱容幾乎接近Dulong-Petit值.

3 結(jié)語(yǔ)

本文采用第一性原理計(jì)算了0～50 GPa靜水壓下c-Zr3N4的晶格常數(shù)、彈性模量、泊松比和各向異性.計(jì)算結(jié)果表明,c-Zr3N4在高壓下是穩(wěn)定的,其彈性常數(shù)隨壓強(qiáng)的增大呈線性增加,且C11相對(duì)于壓強(qiáng)的變化要大于C12和C44,研究表明其彈性變化存在各向異性.B/G比值表明c-Zr3N4趨于延展性.最后利用準(zhǔn)諧德拜模型,得到了熱容、德拜溫度和熱膨脹系數(shù)等熱動(dòng)力學(xué)性質(zhì)和溫度以及壓強(qiáng)的關(guān)系.

［1］ Liang Y,Li C,Guo W,et al.First-principles investigation of technetium carbides and nitrides［J］.Phys Rev,2009,B79（2）:024111-024115.

［2］ Salamat A,Hector A L,Kroll P,et al.Nitrogen-rich transition metal nitrides［J］.Coordination Chem Rev,2013,257（13）:2063-2072.

［3］ Wang S M,Yu X H,Zhang J Z,et al.Experimental invalidation of phase-transition-induced elastic softening in CrN［J］.Phys Rev,2012,B86（27）:064111.

［4］ Chen M,Wang S M,Zhang J Z,et al.Synthesis of stoichiometric and bulk CrN through solid-state ion-exchange reaction［J］.Chemistry-A European J,2012,18（48）:15459-15463.

［5］ Wang S M,Yu X H,Lin Z J,et al.Synthesis,crystal structure,and elastic properties of Novel Tungsten nitrides［J］.Chem Mater,2012,24（15）:3023-3028.

［6］ Fix R,Gordon R G,Hoffman D M.Chemical vapor deposition of titanium,zirconium,and hafnium nitride thin films［J］.Chem Mater,1991,3（6）:1138-1148.

［7］ Zerr A,Miehe G,Riedel R.Synthesis of cubic zirconium and hafnium nitrides having Th3P4structure［J］.Nat Mater,2003,2（3）:185-189.

［8］ Dzivenko D A,Zerr A,Miehe G,et al.Synthesis and properties of oxygen-bearing c-Zr3N4and c-Hf3N4［J］.J Alloys Compd,2009,480（1）:46-49.

［9］ Chhowalla M,Unalan H E.Thin films of hard cubic Zr3N4stabilized by stress［J］.Nat Mater,2005,4（4）:317-322.

［10］ Kroll P.Hafnium nitride with thorium phosphide structure:physical properties and an assessment of the Hf-N,Zr-N,and Ti-N phase diagrams at high pressures and temperatures［J］.Phys Rev Lett,2003,90（12）:125501-1-125.

［11］Mattesini M,Ahuja R,Johansson B.Cubic Hf3N4and Zr3N4:a class of hard materials［J］.Phys Rev,2003,B68（18）:184108-184112.

［12］ Gao F M.Theoretical hardness of Zr3N4films［J］.Chin Phys Lett,2011,28（7）:076102.

［13］ Ching W Y,Xu Y N,Ouyang L Z.Electron and dielectric properties of insulating Zr3N4［J］.Phys Rev,2002,B66（23）:235106.

［14］ Xu M,Wang S Y,Yin G,et al.Optical properties of cubic Ti3N4,Zr3N4,and Hf3N4［J］.Appl Phys Lett,2006,89（15）:151908.

［15］ Milman V,Winkler B,White J A.Electronic structure,properties,and phase stability of inorganic crystals:a pseudopotential plane-wave study［J］.Int J Quantum Chem,2000,77（5）:895-910.

［16］ Ceperley D M,Alder B J.Ground state of the electron gas by a stochastic method［J］.Phys Rev Lett,1980,45（7）:566-569.

［17］ Perdew J P,Burke K,Ernzerhof M.Generalized gradient approximation made simple［J］.Phys Rev Lett,1996,77（18）:3865-3868.

［18］ Monkhorst J,Pack J D.Special points for brillouin-zone integrations［J］.Phys Rev,1976,B13（12）:5188-5192.

［19］ Blanco M A,Francisco E,Luana V.Gibbs:isothermal-isobaric thermodynamics of solids from energy curves using a quasiharmonic Debye model［J］.Compd Phys Commun,2004,158（1）:57-72.

［20］周春,周曉林.高壓下ZrB2的結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)的第一性原理計(jì)算［J］.四川師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2009,32（2）:206-209.

［21］郭燕,周曉林.ReB2的結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)的第一性原理計(jì)算［J］.四川師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2009,32（3）:325-328.

［22］袁娣,羅華鋒,黃多輝,等.TiB2熱力學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究［J］.四川師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2011,34（3）:365-369.

［23］ Blanco M A,Pendás A M,Francisco E,et al.Thermodynamical properties of solids from microscopic theory:applications to MgF2and Al2O3［J］.J Molec Struct（Theochem）,1996,368（27）:245-255.

［24］ Dzivenko D A,Zerr A,Schweitzer E,et al.Elastic moduli and hardness of c-Zr2.86（N0.88O0.12）4having Th3P4-type structure［J］.Appl Phys Lett,2007,90（19）:191910.

［25］ Lowther J E.Influence of nitrogen stoichiometry on properties of low-compressibility advanced nitrides［J］.Physica,2005,B358（1/2/3/4）:72-76.

［26］ Murnaghan F D.Finite deformations of an elastic solid［J］.Am J Math,1937,49（2）:235-260.

［27］ Yu R,Zhang X F.Platinum nitride with fluorite structure［J］.Appl Phys Lett,2005,86（12）:121913.

［28］ Zhao J J,Winey J M,Gupta Y M.First-principles calculations of second and third-order elastic constants for single crystals of arbitrary symmetry［J］.Phys Rev,2007,B75（9）:094105.

［29］ Pugh S F.Relations between elastic moduli and plastic properties of polycrystalline pure metals ［J］.Philosophical Magazine,1954,45（367）:823-843.

［30］Li Y F,Gao Y M,Xiao B,et al.Theoretical study on the stability,elasticity,hardness and electronic structures of W-C binary compounds［J］.J Alloy Compd,2010,502（1）:28-31.

［31］ Wang H Y,Chen X R,Zhu W J,et al.Structural and elastic properties of MgB2under high pressure［J］.Phys Rev,2005,B72（17）:172502.

［32］ Sin'ko G V,Smirnov N A.Ab initio calculations of elastic constants and thermodynamic properties of bcc,fcc,and hcp Al crystals under pressure［J］.J Phys:Cond Matt,2002,14（29）:6989-7005.

［33］ Anderson O L.A simplified method for calculating the Debye temperature from elastic constants［J］.J Phys Chem Solids,1963,24（7）:909-917.

［34］ Schreiber E,Anderson O L,Soga N.Elastic Constants and Their Measurements［M］.New York:McGraw-Hill,1973:35.