梁峙　金駿　王金磚　伏榮進

摘 要：丙烯酰胺是一種神經(jīng)毒素且對人體可能致癌。監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，建筑膠粘劑中丙烯酰胺的檢出率高達47%，含量在0.014 g/kg～1.232g/kg之間。文章探討了建筑膠粘劑中丙烯酰胺的檢測方法，分析了其來源和含量分布，介紹了國際上關(guān)于丙烯酰胺毒理學(xué)的共識，依據(jù)GB/T 22760-2008《消費品安全風(fēng)險評估通則》的規(guī)定對這類產(chǎn)品做出了總體風(fēng)險評價，得出了建筑膠粘劑中丙烯酰胺傷害發(fā)生的嚴(yán)重程度為“嚴(yán)重”級，風(fēng)險等級為“嚴(yán)重風(fēng)險”的結(jié)論。旨在為建筑膠粘劑中丙烯酰胺的研究提供一定的理論和方法參考，促進我國綠色建材行業(yè)發(fā)展，保護消費者權(quán)益和健康。

關(guān)鍵詞： 建筑膠粘劑； 丙烯酰胺； 風(fēng)險分析

中圖分類號：TQ 437+.1 文獻標(biāo)識碼：B

建筑膠粘劑主要用于配制墻面膩子、鋪貼陶瓷墻地磚等，在裝修施工中應(yīng)用十分普遍。由于其市場需求大、生產(chǎn)工藝簡單、進入門檻低，因此生產(chǎn)企業(yè)較多，而且不同企業(yè)的生產(chǎn)工藝也不盡相同。傳統(tǒng)的以聚乙烯醇縮甲醛（PVF）工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品由于殘留的甲醛含量高，很難達到GB 18583-2008《室內(nèi)裝飾裝修材料 膠粘劑中有害物質(zhì)限量》的強制規(guī)定和健康環(huán)保的要求。近年來隨著石油漲價導(dǎo)致與之相關(guān)的化工原料價格上漲，造成這類膠粘劑的生產(chǎn)成本提高，取而代之以丙烯酰胺為主要原料生產(chǎn)的膠粘劑日益興起，由于不含苯、甲苯、二甲苯，且消除了PVF中游離甲醛的存在，有資料宣稱這種無醛膠為新一代的“環(huán)?！蹦z[1]，但事實上它也并不是真正的環(huán)保膠。

現(xiàn)有的建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC/T 438-2006《水溶性聚乙烯醇建筑膠粘劑》和國家標(biāo)準(zhǔn)GB 18583-2008均沒有對丙烯酰胺含量進行限制。國外標(biāo)準(zhǔn)BS EN 12963-2001《膠粘劑 基于合成聚合物的膠粘劑中單體含量的測定》規(guī)定了膠粘劑中丙烯酸樹脂、苯乙烯、乙烯等含量測定，也未提及丙烯酰胺。研究發(fā)現(xiàn)丙烯酰胺具有神經(jīng)毒性、生殖毒性、致畸性和致癌性，國際癌癥研究機構(gòu)已將其列為“可能致癌”的2A類物質(zhì)之一[2-3]。因此丙烯酰胺影響人們的身體健康，監(jiān)控其在建筑膠粘劑中的含量具有重大意義。

1.相關(guān)的檢測方法

1.1丙烯酰胺的分析和檢測

鑒于丙烯酰胺的安全性影響，其在食品方面的檢測技術(shù)研究已比較深入[4]，主要的檢測方法包括兩大類，即運用氣相色譜（GC）或液相色譜（LC）進行分離，并與多種類型檢測器結(jié)合，如質(zhì)譜（MS），其中使用最多的為GC-MS，LC-MS和LC-MS/MS。此外，氣相色譜也可與火焰離子化檢測器（FID）、電子捕獲檢測器（ECD）等結(jié)合使用，液相色譜也可與紫外檢測器聯(lián)用。在飲用水源方面已有GB/T 11936標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布[5]，在聚丙烯酰胺中含量已有檢測標(biāo)準(zhǔn)GB/T 22312發(fā)布[6]。

1.2建筑膠粘劑中丙烯酰胺的分析和檢測

建筑膠粘劑中丙烯酰胺的含量檢測目前尚無國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，國內(nèi)外的相關(guān)研究報道很少，孫行等進行了相關(guān)的研究工作[7]，該研究以三氯甲烷作溶劑提取樣品中的丙烯酰胺，用毛細管氣相色譜分離，用FID檢測，以保留時間定性，峰面積外標(biāo)法定量。筆者研究采用一定量的甲醇-水溶液，加入到試樣中，在40℃條件下恒溫振蕩3h，提取樣品中的丙烯酰胺，然后離心取上清液進氣相色譜分離，用FID檢測，以異丁醇為內(nèi)標(biāo)物，采用峰面積內(nèi)標(biāo)法定量，檢測建筑膠粘劑中殘留丙烯酰胺的含量，該方法對的檢出限可達0.002 g/kg，加標(biāo)回收率在97.0%～103.0%之間。該方法檢測周期短、效率高，在多家實驗室確認(rèn)后經(jīng)國家質(zhì)檢總局組織的水溶性聚乙烯醇建筑膠粘劑產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險監(jiān)測運用，其測試結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

2.建筑膠粘劑中丙烯酰胺的來源和含量

2.1建筑膠粘劑中丙烯酰胺的來源

用于建筑裝修、裝飾方面的建筑膠，對結(jié)構(gòu)強度要求不高，其在施工過程中起輔助增強作用，丙烯酰胺為原料生產(chǎn)的膠粘劑粘度可以滿足要求，且能降低生產(chǎn)成本，又是無醛工藝，便于市場推廣，正逐步受到生產(chǎn)企業(yè)的青睞。以丙烯酰胺為原料生產(chǎn)建筑膠粘劑的工藝可概括為以下三種：第一種是用聚乙烯醇和丙烯酰胺膠混合復(fù)配而成，第二種是聚乙烯醇和丙烯酰胺共聚而成，第三種是在此基礎(chǔ)上進行交聯(lián)改性。以丙烯酰胺為單體，在引發(fā)劑的作用下進行水溶液聚合，即可合成聚丙烯酰胺（PAM），它作為膠粘劑流動性、保水性的主體材料，并輔助提供一定的粘結(jié)性，能夠和水泥、石灰等堿性材料相容。聚合過程中使用N-羥甲基丙烯酰胺、亞甲基雙丙烯酰胺等交聯(lián)劑，可改變丙烯酰胺的線狀排列分子結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)變?yōu)榱Ⅲw網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高產(chǎn)品強度，并使施工時干燥速度降低，解決丙烯酰胺膠水施工時干燥速度快的缺點。近年來，由于淀粉的成本更低，不少廠家在生產(chǎn)工藝中復(fù)配了淀粉，這種經(jīng)過適當(dāng)改性的淀粉膠粘劑具有很好的施工操作性能和適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)強度。

2.2建筑膠粘劑中丙烯酰胺的含量

2012年，國家質(zhì)檢總局安排了水溶性聚乙烯醇建筑膠粘劑產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險監(jiān)測，在杭州地區(qū)流通領(lǐng)域采樣35批次，在南京地區(qū)流通領(lǐng)域采樣20批次，共計55批次。樣品生產(chǎn)企業(yè)覆蓋了上海、江蘇、浙江、陜西和廣東四省一市。根據(jù)樣品檢測數(shù)據(jù)統(tǒng)計，55批次產(chǎn)品中，檢出丙烯酰胺殘留的有26批次，占樣品總數(shù)的47 %。檢出樣品中丙烯酰胺含量在0.014 g/kg～1.232 g/kg之間，如圖1所示，圖中為丙烯酰胺含量超過0.002 g/kg企業(yè)數(shù)量和各自產(chǎn)品中丙烯酰胺含量作圖。

結(jié)果表明，丙烯酰胺含量超過0.002g/kg企業(yè)有26家， 檢出率為47%，這一結(jié)果已遠遠高于日常監(jiān)督抽查中建筑膠粘劑中游離甲醛的檢出率，處于較高的風(fēng)險水平，說明目前企業(yè)采用丙烯酰胺為原料制造建筑膠粘劑的情況非常普遍；而33%的企業(yè)產(chǎn)品中丙烯酰胺含量大于0.05g/kg，說明采用丙烯酰胺為原料的生產(chǎn)工藝對生產(chǎn)過程控制尚不完善，丙烯酰胺殘留量較大。

3.建筑膠粘劑中丙烯酰胺的風(fēng)險分析

3.1丙烯酰胺的毒理學(xué)

丙烯酰胺是一種較為活潑的合成化學(xué)物質(zhì)，無色片狀晶體、無味、無臭、熔點84.5 ℃、沸點125 ℃，易溶于水，結(jié)構(gòu)式見圖2。丙烯酰胺毒性很大，它可通過皮膚、口腔或呼吸道進入生物體內(nèi)，一旦進入體內(nèi)，它可以快速分布于全身的組織中，例如肌肉組織、肝臟、血液和皮下組織、肺部和脾臟等，它對于人的神經(jīng)毒性已得到了許多試驗的證明[8-9]，且具有累積性。它會在體內(nèi)與DNA上的鳥嘌呤結(jié)合形成加合物，導(dǎo)致遺傳物質(zhì)損傷和基因突變。根據(jù)毒理學(xué)的研究，丙烯酰胺對小鼠、兔子和大鼠的半致死量（LD50）是100 mg/kg～150 mg/kg[10]。在用動物為材料的研究中證實了丙烯酰胺是一種致癌物，IARC已將其列為“可能致癌”的2A類物質(zhì)之一。

3.2接觸膠粘劑中丙烯酰胺的風(fēng)險評估

至今，尚未見到國內(nèi)外對建筑膠粘劑中丙烯酰胺的任何監(jiān)測情況報道，檢索到相關(guān)產(chǎn)品和環(huán)境中丙烯酰胺限量的規(guī)定如表1所示。由表1世界各國的規(guī)定中可以看出，直接攝入類食品中丙烯酰胺殘余的限量值最低（數(shù)量級僅為μg/kg （ppb））；人體皮膚接觸類產(chǎn)品中丙烯酰胺殘余限量值（數(shù)量級為mg/kg （ppm））要遠低于水處理劑聚丙烯酰胺的丙烯酰胺殘余限量（數(shù)量級為g/kg （‰））。

綜合以上所述，從世界各國頒布的法規(guī)及標(biāo)準(zhǔn)、醫(yī)學(xué)科技資料、相關(guān)報道和實際檢測結(jié)果來看，建筑膠粘劑中的殘余丙烯酰胺確實存在著危害人體健康的風(fēng)險。

本研究風(fēng)險評估方法依據(jù)GB/T22760-2008《消費品安全風(fēng)險評估通則》的規(guī)定，并結(jié)合其附錄A《消費品危害類型》、附錄B《消費品傷害類型》、附錄C《傷害發(fā)生的可能性估算示例》、附錄D《消費品危害的風(fēng)險等級劃分方法示例》的要求，下面對建筑膠粘劑中丙烯酰胺殘留所引起的傷害類型和傷害程度進行分析，做出總體風(fēng)險評價：

按照上述標(biāo)準(zhǔn)附錄A和附錄B給出的屬性分類，建筑膠粘劑中的丙烯酰胺屬于化學(xué)危害中的人工合成的化學(xué)物質(zhì)危害；具體會產(chǎn)生皮膚過敏，器官系統(tǒng)損傷和神經(jīng)系統(tǒng)損傷三種傷害。

按照上述標(biāo)準(zhǔn)4.4的規(guī)定，并結(jié)合附錄C給出的示例，通過對建筑膠粘劑流通鏈節(jié)點的分析，以及每個節(jié)點中對接觸使用者造成傷害可能性進行估計，進行傷害發(fā)生的可能性估算。建筑膠粘劑流通鏈節(jié)點為：生產(chǎn)過程節(jié)點、裝修使用過程節(jié)點，裝修完畢后消費者使用節(jié)點。估算每個節(jié)點對丙烯酰胺對使用人群傷害的可能性如下：

a.生產(chǎn)過程節(jié)點：該節(jié)點的接觸人員主要為生產(chǎn)工人，以丙烯酰胺作為原材料生產(chǎn)建筑膠粘劑的企業(yè)約占膠粘劑生產(chǎn)企業(yè)的50%，在稱量、溶解、攪拌、分包裝、清洗等環(huán)節(jié)的工人都有可能直接接觸到丙烯酰胺原料，而80%的小型生產(chǎn)企業(yè)都沒有配備相應(yīng)的防護用具，該節(jié)點的接觸人員通過皮膚粘膜、呼吸道途徑受到丙烯酰胺傷害的可能性最大，估算丙烯酰胺對生產(chǎn)工人所引起的傷害可能性為：（5/10×8/10）= 4/10。

b.裝修使用過程節(jié)點：該環(huán)節(jié)類似生產(chǎn)過程節(jié)點，使用者為裝修工人，在進行攪拌、物料混合和涂裝等裝修環(huán)節(jié)時，裝修工人長期直接接觸到建筑膠粘劑的可能性為100%。本次有丙烯酰胺殘留含量大于0.05g/kg的樣品占樣品總數(shù)的33%，因此實際使用中，丙烯酰胺殘留含量大于0.05g/kg的樣品比例可能性為：3/10，因此對裝修工人所引起的傷害可能性估計：（10/10×3/10）=3/10。

c.裝修完畢后消費者使用節(jié)點：涂裝后，膠水逐漸干燥成膜后，建筑膠粘劑中殘余的丙烯酰胺此時富集于干基固體相中，即使最后膠水層上要粉刷內(nèi)墻涂料，但內(nèi)墻涂料均是水溶性的，丙烯酰胺又很易溶于水，因此，丙烯酰胺極易遷移至涂層中，待涂層干燥后，也會富集于干基固體相中，含量會相對增高。目前，家庭居室和辦公室大量使用建筑膠粘劑。人體觸摸涂層、膠水層和墻紙等其他部位的機會頻繁。學(xué)校教室和游樂場等兒童經(jīng)常玩耍的場所，內(nèi)墻飾面面積很大，對于喜歡在墻上畫畫，并有吮指習(xí)慣的兒童其觸摸機會更多。本節(jié)點中，日常生活中80%消費者都可能觸摸內(nèi)墻墻壁，而其中觸摸墻壁后不洗手直接飲食的比率估算為10%，而本次有丙烯酰胺殘留含量大于0.05g/kg的樣品占樣品總數(shù)的33%，選擇實際使用中，有殘留的樣品比例可能性為：3/10，而所引起的傷害可能性估計為：（8/10×1/10×3/10）=3/125。

按照上述標(biāo)準(zhǔn)4.5的規(guī)定，并結(jié)合附錄D給出的示例，建筑膠粘劑在生產(chǎn)過程和裝修使用過程中傷害發(fā)生的可能性分別為4/10和3/10，特征描述為“經(jīng)常發(fā)生傷害事件”，對傷害發(fā)生的可能性定為“Ⅱ”級；在日常生活中發(fā)生的可能性為3/125，特征描述為“有一定的傷害事件發(fā)生可能性，不屬于小概率事件”，對傷害發(fā)生的可能性定為 “Ⅲ”級。因此，建筑膠粘劑中丙烯酰胺傷害發(fā)生的嚴(yán)重程度為“嚴(yán)重”級，風(fēng)險等級為“嚴(yán)重風(fēng)險”。

4.結(jié)論

市場競爭、原材料價格上漲等因素，致使部分建筑膠粘劑生產(chǎn)企業(yè)改用丙烯酰胺為原料，調(diào)整生產(chǎn)工藝，達到產(chǎn)品無醛化要求。然而，整個行業(yè)忽略了產(chǎn)品中殘留丙烯酰胺的危害性。我們通過國家質(zhì)檢總局風(fēng)險監(jiān)測在華東四省一市的市場監(jiān)測結(jié)果并依據(jù)GB/T 22760-2008標(biāo)準(zhǔn)對丙烯酰胺的風(fēng)險進行了評估，結(jié)果表明建筑膠粘劑中丙烯酰胺的風(fēng)險等級為“嚴(yán)重風(fēng)險”。本研究結(jié)果將促進相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)加強技術(shù)研發(fā)，生成更加安全環(huán)保的產(chǎn)品，充分保障生產(chǎn)者和消費者人身安全，也提醒相關(guān)的監(jiān)管職能部門對此類產(chǎn)品加強監(jiān)管。

參考文獻

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