陳世豪

（福建省邵武市榕豐化工有限公司，福建邵武 354000）

1 概述

偶氮二甲酰胺（商品名稱：發(fā)泡劑ADC）是發(fā)氣量最大，性能最優(yōu)越、用途最廣泛的通用型高效發(fā)泡劑。它應(yīng)用于聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、ABC及各種橡膠等合成材料，適用于拖鞋、鞋底、鞋墊、塑料壁紙、天花板、地板革、人造革、絕熱、隔音材料等發(fā)泡。發(fā)泡劑ADC具有性能穩(wěn)定、不易燃、不污染、無毒無味、對(duì)模具不腐蝕、對(duì)制品不染色，分解溫度可調(diào)節(jié)，不影響固化和成型速度，且采用常壓發(fā)泡、加壓發(fā)泡，均使發(fā)泡均勻，呈細(xì)孔結(jié)構(gòu)理想等特點(diǎn)。

中國(guó)是世界上發(fā)泡劑ADC生產(chǎn)能力最大的國(guó)家，目前生產(chǎn)中普遍采用氯氣氧化法[1-3]。采用氯氣氧化聯(lián)二脲制偶氮二甲酰胺工藝，優(yōu)點(diǎn)是成本低，但反應(yīng)終點(diǎn)較難控制，通氯量超標(biāo)或通氯時(shí)料液溫度過高，易造成發(fā)泡劑ADC分解；通氯量不足時(shí)，少量聯(lián)二脲殘留在發(fā)泡劑ADC中影響其質(zhì)量。采用這種工藝，ADC產(chǎn)品粒徑分布寬且不規(guī)則，質(zhì)量不穩(wěn)定；同時(shí)，收率低，反應(yīng)中產(chǎn)生的酸和反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)過量氯氣的逸出易造成環(huán)境污染治理費(fèi)用高，生產(chǎn)操作環(huán)境惡劣等問題[4-9]。

上世紀(jì)七十年代以來，國(guó)外文獻(xiàn)不斷報(bào)導(dǎo)用過氧化氫氧化聯(lián)二脲制備偶氮二甲酰胺的新方法，國(guó)內(nèi)科研部門也研究開發(fā)過氧化氫氧化法制發(fā)泡劑ADC的合成工藝方法：通過控制Br-離子濃度 、酸度、加入一定量的催化劑，在30～60℃溫度范圍內(nèi)制得收率及質(zhì)量均較高的產(chǎn)品[8，10-12]。但由于國(guó)內(nèi)蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫尚未普及，其價(jià)格較高，限制了過氧化氫在ADC發(fā)泡劑生產(chǎn)上應(yīng)用。過氧化氫氧化聯(lián)二脲制偶氮二甲酰胺工藝，其過氧化氫氧化反應(yīng)后轉(zhuǎn)變?yōu)樗?，不產(chǎn)生新污染物，同時(shí)過氧化氫都是稀溶液，極易計(jì)量控制，不出現(xiàn)氧化過頭等問題，使工藝收率及產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，克服了通氯法的缺點(diǎn)。

隨著中國(guó)過氧化氫生產(chǎn)工藝方法革新，蒽醌法生產(chǎn)雙氧水技術(shù)完善，產(chǎn)量不斷擴(kuò)大，2011年，產(chǎn)量達(dá)630萬t（以27.5%計(jì)），且品種有27.5%、35%、50%、60%、70%，過氧化氫產(chǎn)品價(jià)格呈現(xiàn)大幅下降之勢(shì)[3]，這為過氧化氫在發(fā)泡劑ADC生產(chǎn)上應(yīng)用提供了有利條件，也是擴(kuò)大過氧化氫產(chǎn)品使用用途及使用范圍的途徑之一。

2 國(guó)內(nèi)發(fā)泡劑ADC工藝流程

現(xiàn)有氯氣氧化法制發(fā)泡劑ADC產(chǎn)品按下列5個(gè)步驟進(jìn)行。

（1）由氫氧化鈉與氯氣制備次氯酸鈉，其副產(chǎn)物為氯化鈉。

2NaOH+Cl2=NaOCl+NaCl+H2O

（2）由次氯酸鈉與尿素、過量氫氧化鈉制備水合肼，其副產(chǎn)物為碳酸鈉、氯化鈉。

NaOCl+NH2CONH2+2NaOH=N2H·4H2O+Na2CO3+NaCl

制備的水合肼含有大量碳酸鈉，大量氯化鈉和多余堿，稱為粗水合肼。粗水合肼用-5℃冷凍水進(jìn)行冷凍提取十水碳酸鈉，其濾液為精肼液。

（3）精肼液與尿素、硫酸縮合制備聯(lián)二脲，其副產(chǎn)物為硫酸銨。

N2H·4H2O+2NH2CONH2+H2SO4=（NH2CONH）2+（NH4）2SO4+H2O

（4）用氯氣氧化聯(lián)二脲制備ADC發(fā)泡劑產(chǎn)品，其副產(chǎn)物為鹽酸。

（NH2CONH）2+Cl2=（NH2CON）2+2HCI

（5）濕發(fā)泡劑ADC，經(jīng)抽濾，洗滌至中性；離心、烘干、粉碎過篩，包裝得到ADC成品。

上述第（4）步驟為氧化劑氧化聯(lián)二脲制偶氮二甲酰胺關(guān)鍵工序，決定了發(fā)泡劑ADC的產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)成本，其技術(shù)關(guān)鍵取決于氧化劑與催化劑以及操作條件等因素。現(xiàn)采用過氧化氫為氧化劑，其反應(yīng)式如下，其副產(chǎn)物為水。

3 催化劑的篩選

筆者在前人研究開發(fā)基礎(chǔ)上[5，6]，并著眼于環(huán)境保護(hù)和ADC產(chǎn)品生存發(fā)展需要，提出過氧化氫氧化聯(lián)二脲制偶氮二甲酸胺工藝，所選用催化劑應(yīng)符合下列要求。

（1）催化劑不對(duì)人身及周圍環(huán)境造成危害；

（2）該工藝所產(chǎn)的發(fā)泡劑ADC產(chǎn)品質(zhì)量符合HG/T2097—2008行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)；

（3）反應(yīng)母液、催化劑全部回收重復(fù)使用，降低ADC生產(chǎn)成本，同時(shí)，減少酸排放，減少環(huán)境污染及治理費(fèi)用；

（4）氧化時(shí)間短，提高生產(chǎn)效率；

（5）高的工藝收率；

（6）催化劑易得且價(jià)格便宜。

按上述條件，選取多種催化劑進(jìn)行小試，其中，有3種催化劑能夠制得ADC產(chǎn)品。

選擇的較佳反應(yīng)條件為，在2 000 mL燒杯中注入6.8 N硫酸溶液680 mL、聯(lián)二脲折百200 g、工業(yè)溴化鈉2 g，升溫至50℃后，滴加60%過氧化氫，維持反應(yīng)溫度60～65℃，母液循環(huán)使用，且每次投料前的料液酸度為6.8 N。

3種催化劑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1、表2、表3。

表1 以V2O5為催化劑的氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表2 以Na2WO4為催化劑的氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3 以鐵基物質(zhì)為催化劑的氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表1到表3可以發(fā)現(xiàn)，催化劑V2O5氧化反應(yīng)時(shí)間短，但ADC產(chǎn)品發(fā)氣量<220 mL/g，催化劑Na2WO4氧化反應(yīng)時(shí)間偏長(zhǎng)。顯然，鐵基物質(zhì)是過氧化氫氧化法理想的催化劑，其氧化時(shí)間短，ADC產(chǎn)品發(fā)氣量大，收率高。

4 過氧化氫氧化劑濃度的選擇

與通氯氧化法難以實(shí)現(xiàn)母液循環(huán)使用不同，過氧化氫氧化法的母液可以重復(fù)使用，反應(yīng)母液、催化劑全部回收重復(fù)使用，它降低了發(fā)泡劑ADC生產(chǎn)成本，提高了經(jīng)濟(jì)效益，減少環(huán)境污染，減少環(huán)保治理費(fèi)用，是工藝先進(jìn)性特征之一。鑒于過氧化氫產(chǎn)品規(guī)格有 27.5%、35%、50%、60%、70%，選用合適規(guī)格是關(guān)鍵技術(shù)課題。

選擇的較佳反應(yīng)條件為，在2 000 mL燒杯中注入6.0 N硫酸溶液600 mL，加入聯(lián)二脲折百200 g、鐵基物質(zhì)催化劑4 g和溴化鈉2 g，升溫至50℃后，滴加過氧化氫溶液，維持反應(yīng)溫度60～65℃。

不同濃度過氧經(jīng)氫的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 不同濃度過氧化氫氧化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表4可以看出，采用不同濃度過氧化氫氧化聯(lián)二脲制發(fā)泡劑ADC時(shí)，其平均收率為95%，且產(chǎn)品發(fā)氣量略優(yōu)于通氯法產(chǎn)品。當(dāng)采用≥50%過氧化氫時(shí)，其回收母液量少于反應(yīng)起始母液量；當(dāng)采用＜50%過氧化氫時(shí)，其回收母液量大于反應(yīng)起始母液量。因此，為使反應(yīng)母液、催化劑全回收重復(fù)使用，并減少環(huán)保污染，減少環(huán)保治理費(fèi)用，必須選用≥50%過氧化氫作為氧化劑，以滿足工藝要求。

5 工業(yè)化實(shí)驗(yàn)生產(chǎn)操作工序

在3 000 L搪瓷釜中先加入反應(yīng)母液、用硫酸調(diào)至6.8 N，再加入聯(lián)二脲400 kg、鐵基物質(zhì)催化劑6 kg，最后，加入溴化鈉2 kg，待料液溫度穩(wěn)定后，經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計(jì)加入50%過氧化氫，控制過氧化氫流量與速度或開冷液來調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，維持反應(yīng)過程溫度為60～65℃，反應(yīng)時(shí)間控制為5～7 h。反應(yīng)接近終點(diǎn)時(shí)，需多次取樣化驗(yàn)來判定料液中聯(lián)二脲殘余量，待合格后，及時(shí)放料至過濾桶中，抽濾并回收反應(yīng)母液，沖洗產(chǎn)品至中性。工業(yè)化實(shí)驗(yàn)情況見表5。

從表5可以看出，終點(diǎn)時(shí)，釜內(nèi)都有紅棕色氣團(tuán)產(chǎn)生、系統(tǒng)析出，可判定氧化反應(yīng)終結(jié)。

H2O2+2NaBr+H2SO4=Br2↑+Na2SO4+2H2O

采用50%過氧化氫作為氧化劑時(shí)，其反應(yīng)母液可全部循環(huán)重復(fù)使用，母液維持平衡、不膨脹；偶氮二甲酰胺產(chǎn)品呈多棱柱形的條晶，易于加工粉碎；比通氯法的產(chǎn)品發(fā)氣量提高1%～2%，產(chǎn)品附加值高。

表5 過氧化氫氧化法工業(yè)化實(shí)驗(yàn)生產(chǎn)情況

6 過氧化氫氧化法與通氯氧化法工藝的比較

過氧化氫氧化法與通氯氧化法工藝的比較情況見表6。

表6 過氧化氫氧化法與通氯氧化法工藝比較一覽表

從表6可以看出，過氧化氫氧化法比通氯法生產(chǎn)工藝具有先進(jìn)性，即氧化反應(yīng)均衡進(jìn)行，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，生產(chǎn)操作方便，維修費(fèi)用低，母液（含催化劑）重復(fù)使用，環(huán)保治理費(fèi)用少，原料來源方便安全，收率高等。

7 總結(jié)

過氧化氫氧化法制發(fā)泡劑ADC可在原氯氣氧化法氧化工序基礎(chǔ)上加以改造采用，操作簡(jiǎn)單，投資省。使用鐵基物質(zhì)為助催化劑不對(duì)人身與環(huán)境造成危害，50%過氧化氫稀溶液極易計(jì)量控制，同時(shí)，過氧化氫氧化反應(yīng)后，轉(zhuǎn)變?yōu)樗淮嬖诋a(chǎn)生鹽酸等污染問題，克服了通氯法的缺點(diǎn)。

過氧化氫氧化法制偶氮二甲酰胺的產(chǎn)品在顯微鏡下觀察為多棱柱形的條晶，容易粉碎以增加產(chǎn)品細(xì)度，提高了產(chǎn)品質(zhì)量檔次，更適用人造革、塑料高檔制品發(fā)泡使用。

隨著中國(guó)過氧化氫生產(chǎn)工藝方法革新，蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫技術(shù)完善，產(chǎn)量逐漸擴(kuò)大且價(jià)格也逐步下降，這為過氧化氫在發(fā)泡劑ADC生產(chǎn)上應(yīng)用提供了有利條件。可以預(yù)見，在發(fā)泡劑ADC生產(chǎn)中由過氧化氫取代氯氣為期不遠(yuǎn)。

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