霍文燚，時海芳，張競元

（遼寧工程技術大學材料科學與工程學院，阜新 123000）

0 引 言

高熵合金（HEA）即多主元合金，廣義來說，即由五種及以上主元素（物質的量分數(shù)為5%～35%）組成的合金。葉均蔚［1－3］等于1995年最先開始研究這種合金，并于2004年首次公開發(fā)表了相關研究成果，他們認為，高熵合金凝固后的組織主要是簡單的體心立方結構或面心立方結構。通過不同配方設計的高熵合金具有高硬度、耐蝕、耐磨、耐高溫氧化、耐高溫軟化等優(yōu)異性能組合。高熵合金與橡膠金屬、大塊金屬玻璃被并稱為近幾十年合金化理論領域的三大突破［4］，正逐漸成為相關領域的研究熱點［5－6］。目前對于CrCuFeNi系高熵合金的研究進行得比較深入。鑄態(tài)CoCrCuFeNi高熵合金的硬度為178HV，AlxCoCrCuFeNi高熵合金的硬度隨著鋁含量的增加而顯著提高［2］，在x＝3時，硬度可達655HV。硬度的大幅提高是由于大原子半徑元素鋁（原子半徑為0.143nm）的固溶強化作用，鋁的加入使原子間結合能和晶格應變增加，從而使合金得以強化。CrCuFeNi系高熵合金熔覆涂層可以用于高硬度且耐磨、耐高溫、耐蝕的特種工具、模具、刀具等的表面改性，以及高爾夫球頭的打擊面、油壓氣壓桿、軋輥面、渦輪葉片等的表面改性［7］。Zhang等［8］應用激光熔覆技術制備了CoCrCuFeNi高熵合金熔覆涂層，涂層硬度達375HV，在涂層中添加硅、錳和鉬后，可使熔覆涂層的硬度高達450HV；梁秀兵等［9］應用高速電弧噴涂技術制備了CoCrCuFeNi高熵合金涂層，硬度可達410HV，經(jīng)500℃回火后硬度可升至500HV；郭偉等［10］用高速電弧噴涂方法在AZ91鎂合金基體表面制備了CoCrCuFeNi和CoCrCuFeNiB兩種高熵合金涂層，它們的硬度分別為408HV和346HV。

目前，高熵合金熔覆涂層制備技術主要有激光熔覆、高速電弧噴涂等。為進一步提高CrCuFeNi系高熵合金涂層的硬度和性能，作者以高熵合金獨特的雞尾酒效應［11］為依據(jù)，通過加入原子半徑為0.146nm、具有優(yōu)異強度和耐腐蝕性能的鈦來制備高熵合金涂層。而鑒于鈦元素較為活潑，故采用氬弧熔覆工藝，在Q235鋼基體上制備了TiCrCuFeNi高熵合金涂層，并研究了它的組織與性能，以期為高熵合金在表面工程中的進一步研究和應用提供參考。

1 試樣制備與試驗方法

試驗原料為金屬單質粉體，純度均為99.9%，粒徑為62～74μm，各元素物性參數(shù)見表1。將原子分 數(shù) 分 別 為 23.00%，21.18%，17.33%，19.73%，18.76%的鈦粉、鉻粉、銅粉、鐵粉、鎳粉研磨均勻，添加適量水玻璃攪拌均勻后，使用 WAW－1000KN型微機電液伺服式萬能試驗機將其壓成80mm×10mm×2mm的預制熔覆塊，陰干24h，然后置于SX248-10型箱式電阻爐于100℃烘干4h；采用 WS-500型逆變式直流氬弧焊機在Q235鋼基體上進行氬弧熔覆，熔覆過程使用純度為99.9%的氬氣做為保護氣體，使用鑭鎢電極，熔覆電流220A，氬氣流量7L·min－1。

表1 高熵合金組成金屬元素的物性參數(shù)Tab.1 Physical properties of high-entropy alloy elements

采用X＇Pert PRO型X射線衍射儀（XRD）分析涂層的相結構，采用鈷靶，衍射范圍20°～100°；采用FEI Quanta 400型掃描電鏡（SEM）觀察涂層的表面形貌；采用EDAX Genesis XM2型能譜儀（EDS）對涂層表面進行微區(qū)成分分析；采用Zeiss Axiovert 40MAT型倒置光學顯微鏡觀察熔覆涂層的截面組織；采用HV-1000Z型自動轉塔顯微硬度計測涂層表面的顯微硬度，加載載荷為30N，載荷保持時間15s。

涂層經(jīng)機械打磨拋光后，線切割加工出φ4mm×6mm的圓柱形試樣，采用MMU-10G型端面高溫摩擦磨損試驗機測試涂層在室溫下干磨時的耐磨性能，載荷150N，摩擦副為淬火GCr15鋼，轉速400r·min－1，預磨時間10min，磨損時間15min；使用TG328A型分析天平稱量磨損前后的質量并計算磨損量；使用SSX-550型掃描電鏡觀察涂層磨損后的形貌。另外，采用同樣的工藝制備了Co-Cr-W＋6%B4C涂層作為摩擦試驗對比試樣。

線切割加工出10mm×10mm×7mm的試樣，將其打磨拋光后，使用環(huán)氧樹脂對試樣的非工作表面進行密閉并采用銅導線進行接引，采用標準三電極系統(tǒng)在Parstat2273電化學工作站進行電化學分析，飽和KCl/甘汞電極為參比電極、鉑電極為輔助電極，腐蝕介質為質量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液；分別對涂層進行Tafel極化曲線測試及動電位極化曲線測試，Tafel極化曲線測試的掃描速率為0.5mV·s－1，動電位極化曲線測試的掃描速率為2mV·s－1。另外，用06Cr19Ni10不銹鋼作為電化學試驗的對比試樣。

2 試驗結果與討論

2.1 顯微組織及物相組成

由圖1可見，高熵合金涂層與基體呈良好的冶金結合，且無裂紋、氣孔等缺陷。由圖2可見，高熵合金涂層的表面形貌比較簡單，主要為灰色枝晶組織（DR區(qū)）、白色枝晶間組織（ID區(qū)）以及在白色枝晶間區(qū)域上的較大塊狀組織（L1區(qū)）、較細小塊狀組織（L2區(qū)）。由表2可見，DR區(qū)主要含鐵、鈦、鎳、鉻，ID區(qū)主要含鎳、鐵、鎳、銅，L1區(qū)主要含鉻、鐵、鎳、鈦，L2區(qū)主要含鈦、鎳、鐵。銅偏聚于枝晶間，這與參考文獻［12－13］的報道一致。枝晶間的鎳含量遠高于鉻、鐵、鈦的，這是因為銅和鎳之間具有無限固溶度［14］。文獻［14］從熱力學角度比較高熵合金涂層中所含五種元素之間的混合焓，銅與鐵、銅與鎳的結合焓分別為13，4kJ·mol－1，而其他元素之間的混合焓都為負值，銅與其他元素結合產(chǎn)生的晶格畸變相對較小，故銅很少存在于枝晶中，大部分都富集于枝晶間［15］。此外，鈦和鎳、鈦和鐵、鈦和銅、鈦和鉻以及鉻和鎳的混合焓都較負，較易在高熵合金中結合。

圖1 高熵合金涂層與基體結合區(qū)的顯微組織Fig.1 Microstructure of the bonding zone between the HEA coating and the substrate

圖2 高熵合金涂層表面的SEM形貌Fig.2 SEMmorphology of HEA coating：（a）low magnification and（b）high magnification

表2 高熵合金涂層中各微區(qū)的EDS分析結果（原子分數(shù)）Tab.2 EDS analysis results of the microstructure in the HEA coating（atom） %

由圖3可見，TiCrCuFeNi高熵合金涂層的主要組成相為FCC固溶體、BCC固溶體及Laves相。結合上文分析可知，涂層中所含的Laves相主要為鉻與鎳以及鎳、鐵、銅、鉻元素分別與鈦組成的金屬間化合物。在TiCrCuFeNi高熵合金涂層的組織主要由枝晶FCC相、枝晶間BCC相和兩種塊狀形態(tài)的Laves相組成。大量Laves相彌散分布在涂層中，可使涂層的強度和硬度大幅提高，同時也可能導致涂層的脆性相應增大［16］。枝晶間含量較多的銅雖然對組織不起直接作用，但卻在枝晶間起到了粘結作用，可以有效降低高熵合金的脆性［17］。

圖3 高熵合金涂層的XRD譜Fig.3 XRD pattern of the HEA coating

2.2 表面硬度

氬弧熔覆TiCrCuFeNi高熵合金涂層表面硬度的分布較為均勻，三次硬度測試結果分別為751.5，748.5，763.5HV，平均值為754.5HV，高于電弧噴涂CoCrCuFeNi高熵合金涂層［9］（410HV）和鑄態(tài) Al3CrCuFeNi高熵合金［2］（655HV）的。金屬材料通過位錯滑移來完成變形，所以增大位錯滑移阻力可以增大金屬材料的變形抗力，從而強化材料。加入原子半徑較大的鈦可使高熵合金涂層具有較大的晶格畸變，增大位錯密度，生成了大量彌散分布的Laves相，使其硬度大大提高。

2.3 耐磨性能

由表3可以看出，高熵合金涂層的耐磨性較好，約為Co-Cr-W＋6%B4C涂層的1.73倍。由圖4可見，在干磨擦過程中，高熵合金涂層由于載荷和生成熱的作用，其摩擦表面發(fā)生了材料轉移，主要為磨粒磨損和粘著磨損。高熵合金涂層具有較好耐磨性的原因主要有兩方面：一是該高熵合金中具有FCC固溶體、BCC固溶體和彌散Laves相，鈦的加入加劇了組元間原子半徑的差別程度，導致了較大的晶格畸變，對位錯運動起到了較顯著的阻礙作用，使應變能提高，增強了涂層的固溶強化效應，因而使涂層具有較好的耐磨性；二是由于高熵合金涂層中硬度較高的Laves相分布較為均勻，這些彌散分布的硬質相也會阻礙位錯運動，使涂層具備較好的彌散強化效應，顯著提高了涂層的耐磨性。

表3 磨損試驗結果Tab.3 Results of wear test

圖4 高熵合金涂層磨損表面的SEM形貌Fig.4 SEMmorphology of the worn surface of the HEA coating

2.4 耐蝕性能

由圖5可知，雖然06Cr19Ni10不銹鋼的自腐蝕電位比高熵合金涂層的大，但其擬合后的自腐蝕電流密度為6.161×10－7A·cm－2，而高熵合金涂層的為6.282×10－7A·cm－2。它們在同一個數(shù)量級，且相差不大，因而可以認為在3.5%NaCl溶液中，高熵合金涂層與06Cr19Ni10不銹鋼的耐蝕性能基本相當。由圖5還可見，在3.5%NaCl溶液中高熵合金涂層表現(xiàn)出一定的鈍化趨勢，但在Cl－的破壞下維持不久便被擊穿，維鈍電勢范圍為0.01～0.09V，維鈍電流密度為1.35×10－4A·cm－2；而06Cr19Ni10不銹鋼在Cl－的阻礙下沒能進入鈍化態(tài)。綜合考慮，在試驗條件下，制備的TiCrCuFeNi高熵合金涂層在3.5%NaCl溶液中的耐蝕性優(yōu)于06Cr19Ni10不銹鋼的。

3 結 論

圖5 高熵合金涂層和06Cr19Ni10不銹鋼在3.5%NaCl溶液中的Tafel極化曲線和動電位極化曲線Fig.5 The Tafel polarization curves（a）and potentiodynamic polarization curves（b）for HEA coating and 06Cr19Ni10 stainless steel in 3.5%NaCl solution

（1）氬弧熔覆TiCrCuFeNi高熵合金涂層由枝晶FCC相、枝晶間BCC相以及大量彌散分布的Laves相組成。

（2）鈦的加入使高熵合金涂層組元間原子半徑的差異加大，固溶強化和彌散強化的共同作用使涂層表面顯微硬度可達754.5HV。

（3）TiCrCuFeNi高熵合金涂層具有比鈷基熔覆涂層更好的耐磨性，室溫干磨時磨損機理主要為磨粒磨損和粘著磨損。

（4）與06Cr19Ni10不銹鋼相比，TiCrCuFeNi高熵合金涂層在3.5%NaCl溶液中具有更為優(yōu)異的耐蝕性能，并表現(xiàn)出一定的鈍化趨勢。

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