朱世東，李金靈，楊志剛，張世君，李 輝，王 珂，馬海霞

（1.陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司研究院，西安 710075；2.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，西安 710065；3.西北大學(xué)化工學(xué)院，西安 710069）

0 引 言

陜北油田年平均產(chǎn)油量低，屬于低產(chǎn)油區(qū)，且井深多小于2 000m，地層壓力低于15MPa，地層溫度低于70℃，因此普遍采用價(jià)格較低的J55鋼級(jí)油管，其顯微組織為鐵素體和珠光體［1］。然而陜甘寧盆地下白堊系地層隙度大、滲透率高、連通性好、含水豐富，由下而上存在洛河、宜君、華池、環(huán)河等腐蝕性水層，其中以洛河組和宜君組為主要腐蝕水層；并且存在已垮塌的洛河、安定組破碎泥巖段以及Y9砂巖段，水泥也不能完全返高封固，導(dǎo)致油套管發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。自20世紀(jì)90年代以來(lái)因腐蝕問題導(dǎo)致的油套管擠毀、腐蝕穿孔事故時(shí)有發(fā)生［2］，截止到1996年底，長(zhǎng)慶油田已有500多口井發(fā)生了不同程度的損傷，且每年還以7%～10%的損傷率增加［3］，嚴(yán)重縮減了油套管的使用壽命，給油氣田帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)損失和嚴(yán)重的社會(huì)后果。油管在陜北油氣環(huán)境中遭受的腐蝕主要是CO2腐蝕、氧去極化腐蝕、H2S腐蝕、垢下腐蝕、硫酸鹽還原菌腐蝕等［4］，其中CO2腐蝕已成為油井管柱最嚴(yán)重的腐蝕類型之一。影響CO2腐蝕的因素頗多，如溫度、壓力、流體、pH等。其中，溫度對(duì)CO2腐蝕的影響非常顯著，低于60℃時(shí)，鐵基金屬發(fā)生均勻腐蝕，其腐蝕產(chǎn)物主要為FeCO3，且疏松、無(wú)附著力［5］；超過60℃后 CO2腐蝕在動(dòng)力學(xué)上有質(zhì)的變化［6］，并嚴(yán)重影響腐蝕產(chǎn)物的形成［7－8］。另外，油管自下而上腐蝕程度因井身溫度的變化而不同。

目前，有關(guān)溫度對(duì)J55油管CO2腐蝕行為影響的報(bào)道還不多見，所以作者以延長(zhǎng)油田為背景，重點(diǎn)研究了溫度對(duì)油田廣泛使用的J55油管CO2腐蝕行為的影響，以期為油田的防腐及管理工作提供參考。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料取自油田常用的J55油管，其化學(xué)成分見表1。試樣尺寸為40mm×10mm×4mm，用水砂紙逐級(jí)打磨至800＃，并經(jīng)清洗、去脂、冷風(fēng)吹干后稱量質(zhì)量，然后用聚四氟乙烯螺絲和墊片相互絕緣地安裝在特制的試樣架上。

采用CORTEST型電加熱磁力驅(qū)動(dòng)高壓釜測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行高溫高壓動(dòng)態(tài)腐蝕試驗(yàn)。腐蝕介質(zhì)為油田現(xiàn)場(chǎng)采出水，其在室溫下的pH為5.7，離子組分及質(zhì)量濃度見表2。腐蝕試驗(yàn)前，先向高溫高壓釜中注入腐蝕介質(zhì)，然后通入高純氮?dú)?2h除氧，裝上試樣后，繼續(xù)通入高純氮?dú)?h除氧；待高壓釜內(nèi)溫度升至設(shè)計(jì)溫度（25，35，45，55，65 ℃）后，通入CO2至高壓釜內(nèi)壓力達(dá)到2MPa，隨后通入氮?dú)庵翂毫?5MPa；試樣表面腐蝕介質(zhì)的相對(duì)流速為0.5m·s－1，試驗(yàn)時(shí)間為168h。

腐蝕試驗(yàn)完畢后，用蒸餾水清洗試樣。將每組5個(gè)平行試樣中的一個(gè)留作表面形態(tài)、結(jié)構(gòu)及成分分析；其余4個(gè)用除膜液（由1L密度為1.19g·cm－3的鹽酸、20g三氧化二銻以及50g氯化亞錫組成）清除腐蝕產(chǎn)物，然后經(jīng)自來(lái)水沖洗后放入飽和碳酸氫鈉溶液中浸泡2～3min進(jìn)行中和處理，再用無(wú)水乙醇脫水3～5min；最后將試樣吹干放入干燥器中干燥24h后稱其質(zhì)量。

采用式（1～2）計(jì)算腐蝕速率。為修正酸蝕造成的試驗(yàn)誤差，在清洗腐蝕產(chǎn)物的同時(shí)，將空白試樣（即未進(jìn)行過腐蝕試驗(yàn)的試樣）一同按上述過程進(jìn)行處理。

式中：Δm 為試樣的質(zhì)量損失，g；ρ為密度，g·cm－3；t為試驗(yàn)時(shí)間，d；S 為試樣面積，mm2；R 為腐蝕速率，mm·a－1；Δm1為腐蝕試樣的質(zhì)量損失；Δm2為空白試樣的質(zhì)量損失。

得到平均腐蝕速率以后，依據(jù)NACE RP-0775－2005標(biāo)準(zhǔn)［9］對(duì)腐蝕程度進(jìn)行評(píng)價(jià)，見表3；采用JSM-58000型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察腐蝕產(chǎn)物膜的形貌，并測(cè)量截面厚度，用電子顯微鏡附帶的X射線能譜儀（EDS）和D/MAX-2400型X射線衍射儀（XRD）對(duì)產(chǎn)物膜的成分進(jìn)行分析。

表1 J55油管的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.1 Chemical composition of J55tubing（mass） %

表2 采出水中離子的組分和質(zhì)量濃度Tab.2 Component and mass concentration of ions in producted water g·L－1

表3 NACE標(biāo)準(zhǔn)RP-0775－2005對(duì)腐蝕程度的規(guī)定Tab.3 Classification of corrosion degree in NACE RP-0775－2005

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 腐蝕速率

從圖1可以看到，在模擬工況試驗(yàn)條件范圍內(nèi)，隨著溫度升高，J55油管的平均腐蝕速率逐漸增大，這與耐蝕性相對(duì)較好的N80油管在溫度低于80℃的腐蝕行為［10］以及P110油管在溫度低于60℃的腐蝕行為［11］相一致，即溫度越高，腐蝕越嚴(yán)重，J55油管在65℃時(shí)的腐蝕速率（1.258mm·a－1）是其在25℃時(shí)的15倍。根據(jù)NACE標(biāo)準(zhǔn)RP-0775—2005可知，在此工況條件下，J55油管在25℃時(shí)就已發(fā)生中度腐蝕，當(dāng)溫度高于45℃后，發(fā)生極嚴(yán)重腐蝕。依照J(rèn)55油管在不同溫度下的平均腐蝕速率，通過擬合插值繪制了J55油管在延長(zhǎng)油田從井口到井底CO2腐蝕工況環(huán)境下的腐蝕特征曲線，如圖1所示，其擬合函數(shù)見式（3）?？梢姡瑪M合值與試驗(yàn)測(cè)量值具有很好的一致性。

圖1 J55油管平均腐蝕速率與溫度的關(guān)系Fig.1 Average corrosion rate vs temperature for J55tubing

溫度對(duì)J55油管CO2腐蝕速率的影響主要通過以下三個(gè)方面來(lái)體現(xiàn)［12］：一是影響CO2氣體在溶液中的溶解度，進(jìn)而影響H2CO3電離平衡及溶液的pH；二是影響電化學(xué)反應(yīng)活性及活化反應(yīng)速率；三是影響腐蝕產(chǎn)物的沉積速率、覆蓋率、致密性及結(jié)合強(qiáng)度，進(jìn)而影響其對(duì)基體的保護(hù)性。

對(duì)于碳鋼的CO2腐蝕而言，當(dāng)溫度低于某臨界值時(shí)，隨著溫度的升高，腐蝕速率逐漸增大，但是臨界溫度會(huì)因其它因素的影響而不同［11，13－14］。賈志軍［15］采用動(dòng)電位極化技術(shù)研究發(fā)現(xiàn)，溫度的升高加快了介質(zhì)中反應(yīng)物的反應(yīng)速率，從而促進(jìn)了CO2腐蝕反應(yīng)的陽(yáng)極過程和陰極過程，使得碳鋼的腐蝕速率增大；盡管因溫度對(duì)陰極過程的促進(jìn)作用大于陽(yáng)極過程的而導(dǎo)致腐蝕電位正向移動(dòng)，但腐蝕電流密度隨溫度的升高而增大。李黨國(guó)［16］也發(fā)現(xiàn)溫度的升高使陽(yáng)極反應(yīng)速率增加，表現(xiàn)為陽(yáng)極反應(yīng)的極化電阻隨溫度的升高而逐漸減低。

2.2 腐蝕形貌

從圖2可見，低溫條件下腐蝕產(chǎn)物膜并未完全覆蓋試樣表面，在試樣表面明顯有來(lái)自溶液的沉積鹽；隨著溫度升高，腐蝕產(chǎn)物膜的覆蓋率和厚度都逐漸增大，當(dāng)溫度升高到65℃時(shí)，產(chǎn)物膜已完全覆蓋試樣表面，呈河流花樣，并在流動(dòng)介質(zhì)的沖刷作用下有部分脫落，說明產(chǎn)物膜的結(jié)合力和致密性隨溫度的升高有所降低。

圖2 J55油管在不同溫度下形成腐蝕產(chǎn)物膜表面的SEM形貌Fig.2 Surface SEMmorphology of corrosion scales formed on J55tubing at different temperatures

可見，升高溫度加速了腐蝕反應(yīng)［17］，而FeCO3溶解度又具有負(fù)的溫度系數(shù)，從而促進(jìn)腐蝕產(chǎn)物膜的形成。但是，腐蝕產(chǎn)物膜對(duì)基體的保護(hù)作用既取決于膜本身的致密性和強(qiáng)度，也依賴于膜與基體間的結(jié)合強(qiáng)度，即在流體作用下膜是否容易減薄或開裂，以及是否容易從基體上剝離［18］。試驗(yàn)中并沒有發(fā)現(xiàn)文獻(xiàn)［19］中的多層結(jié)構(gòu)，這可能與試驗(yàn)材料和試驗(yàn)條件不同有關(guān)。從圖3中可以看到，產(chǎn)物膜與基體之間存在諸多孔洞，腐蝕性介質(zhì)會(huì)通過產(chǎn)物膜中的微觀通道在此處富集，尤其是Cl—，促進(jìn)了膜下點(diǎn)蝕［20］，點(diǎn)蝕反過來(lái)又會(huì)在膜下的基體表面產(chǎn)生大孔洞；隨著點(diǎn)蝕擴(kuò)大，孔洞也向四周擴(kuò)展，最終導(dǎo)致產(chǎn)物膜多孔且與基體的結(jié)合力降低；這種膜脫落后的基體表面仍有沉積物形成，但不均勻，且呈現(xiàn)臺(tái)地形貌或局部相對(duì)集中的點(diǎn)蝕坑，并呈現(xiàn)因流動(dòng)介質(zhì)的沖刷作用而引起的河流花樣形貌。另外，腐蝕產(chǎn)物也會(huì)在孔洞中沉積，使已形成的膜被頂起，造成膜開裂，進(jìn)一步加劇了局部腐蝕。

圖3 J55油管在65℃形成腐蝕產(chǎn)物膜的SEM形貌Fig.3 SEMmorphology of corrosion scale formed on J55tubing at 65 ℃：（a）cross-section morphology and（b）morphology after removing scale

賈志軍［15］認(rèn)為溫度是通過改變?cè)嚇颖砻娴臓顟B(tài)來(lái)影響材料的腐蝕行為的，隨著溫度升高，試樣表面的電極反應(yīng)加速，表現(xiàn)為電荷轉(zhuǎn)移電阻逐漸降低；產(chǎn)物膜電阻增大，說明腐蝕產(chǎn)物的形成速率增大，在電極表面析出并以膜的形式存在；試樣表面的活化區(qū)面積下降，而且反應(yīng)物的吸附能力減弱，因而中間產(chǎn)物Fe（OH）ads的量下降，表現(xiàn)為隨著溫度升高阻抗譜中的中低頻感抗弧不斷收縮，在70℃時(shí)消失，而低頻容抗弧逐漸擴(kuò)大。

2.3 腐蝕產(chǎn)物膜的組成

2.3.1 EDS譜

從圖4可見，腐蝕產(chǎn)物膜中主要含有鐵、碳、氧等元素。由表4可知，低溫條件下腐蝕產(chǎn)物膜中存在氯化鹽；隨著溫度升高，鈣和鎂元素的含量逐漸增加?？梢姕囟壬呙黠@加快了Ca2＋和Mg2＋在膜中的沉積。邱于兵［21］發(fā)現(xiàn)，溫度的升高不僅改變了J55鋼電極表面腐蝕產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，也引起了其成分的變化，從而使得J55鋼的陽(yáng)極極化曲線隨溫度升高而逐漸右移。這是因?yàn)镃aCO3和MgCO3均與FeCO3具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，Ca2＋和 Mg2＋會(huì)部分置換FeCO3晶體點(diǎn)陣中的Fe2＋而形成復(fù)鹽［22］，并因原子半徑不同而導(dǎo)致晶格畸變［23］，降低了腐蝕產(chǎn)物膜的致密性，進(jìn)而增大了J55油管的腐蝕速率。

圖4 J55油管在不同溫度下形成腐蝕產(chǎn)物膜的EDS譜Fig.4 EDS spectra of corrosion scales formed on J55tubing at different temperatures

表4 J55油管在不同溫度下形成腐蝕產(chǎn)物膜中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.4 Mass fraction of each element in corrosion scales formed on J55tubing at different temperatures %

2.3.2 XRD譜

從圖5可見，絕大多數(shù)強(qiáng)峰都來(lái)自FeCO3，說明CO2腐蝕產(chǎn)物膜的主要成分為FeCO3；幾個(gè)弱小Fe3C峰是基體中的原有相，是基體發(fā)生腐蝕時(shí)被包裹于腐蝕產(chǎn)物膜中的；另外，XRD譜中還出現(xiàn)了鐵的成分，這是由于膜太薄，X射線打入深層產(chǎn)生衍射或膜根本就未完全覆蓋試樣表面而產(chǎn)生的。另外，在65℃下形成的腐蝕產(chǎn)物膜中還檢測(cè)到了復(fù)鹽Fe（Ca，Mg）（CO3）2的特征峰，這與 EDS分析結(jié)果相一致。可見，升高溫度促進(jìn)了鈣鹽和鎂鹽的沉積，改變了膜的結(jié)構(gòu)和成分，導(dǎo)致了嚴(yán)重的垢下腐蝕，進(jìn)而影響J55油管的腐蝕行為。

3 結(jié) 論

圖5 J55油管在不同溫度下形成腐蝕產(chǎn)物膜的XRD譜Fig.5 XRD patterns of corrosion scales formed on J55tubing at different temperatures

（1）隨著溫度升高，J55油管的平均腐蝕速率逐漸增大，65℃時(shí)的腐蝕速率是25℃時(shí)的15倍，擬合曲線能較好地預(yù)測(cè)J55油管在試驗(yàn)條件下的腐蝕速率。

（2）升高溫度不僅增大了J55油管上腐蝕產(chǎn)物膜的覆蓋率，而且還明顯加速了Ca2＋和 Mg2＋在膜中的沉積，進(jìn)而改變膜的結(jié)構(gòu)，使垢下腐蝕加劇。

（3）J55油管在低溫條件下的腐蝕產(chǎn)物由FeCO3和少量Fe3C組成，高溫條件（65℃）下的還含有復(fù)鹽Fe（Ca，Mg）（CO3）2。

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