劉勝玉，張熒，梁永津，劉昕宇，趙彥龍，李逸，魏立菲

珠江流域水環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，廣州 510611

珠江八大入海口門(mén)可溶態(tài)銅的時(shí)空變化及其影響因素

劉勝玉，張熒*，梁永津，劉昕宇，趙彥龍，李逸，魏立菲

珠江流域水環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，廣州 510611

以1987年至2011年的月測(cè)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，分析了珠江八大入海口可溶態(tài)銅的時(shí)空變化，并探討了工業(yè)發(fā)展、銅礦廠分布、水產(chǎn)養(yǎng)殖及銅消費(fèi)量等因素對(duì)它們的影響。研究結(jié)果表明：與國(guó)內(nèi)外其它入?？谙啾?，珠江口可溶態(tài)銅的含量處于較高水平，其中，虎門(mén)水道(A1)可溶態(tài)銅的含量顯著高于除雞啼門(mén)水道(A6)外的其它入?？?p<0.1)，可能是受工業(yè)廢水排放及銅礦廠分布的影響。在時(shí)間變化趨勢(shì)上，8個(gè)采樣點(diǎn)之間，除了A1與A4外，其它采樣點(diǎn)間均呈顯著的正相關(guān)性(p<0.1)，其中A5和A6的變化趨勢(shì)還與我國(guó)的銅消費(fèi)量具有顯著相關(guān)性(p<0.1)，表明入?？谥g銅污染可能具有相似的影響因素，且工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)對(duì)水體銅污染的波動(dòng)具有一定的影響。

可溶態(tài)銅；珠江；入?？冢粫r(shí)空變化

銅(Cu)是一種人體必不可少的，廣泛存在于水環(huán)境中的過(guò)渡金屬。水環(huán)境中過(guò)量的銅離子對(duì)許多水生生物有極大的負(fù)作用，因銅離子可與水生生物中蛋白質(zhì)的巰基結(jié)合，干擾巰基酶的活性，因此游離態(tài)銅離子對(duì)生物的危害要比配合態(tài)銅大很多。由于其顯著的毒性效益，受到環(huán)境科學(xué)界的廣泛關(guān)注[1-4]。

珠江水系由西江、東江、北江和珠江三角洲4部分組成，區(qū)內(nèi)水系復(fù)雜，河流密布。主要的入海水道有虎門(mén)水道、蕉門(mén)水道、洪奇瀝水道、橫門(mén)水道、磨刀門(mén)水道、雞啼門(mén)水道、虎跳門(mén)水道及崖門(mén)水道，其水系特征可簡(jiǎn)述為“三江匯合，八口分流”。珠江八大入海口上游為珠江三角洲經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)區(qū)，人口稠密，生活污水及工業(yè)污染廢水排放量都較高，隨著珠三角經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展和城市化進(jìn)程的不斷加快，珠江八大入海水道沿岸城市排污量大，對(duì)污染源治理能力有限，大量污染物通過(guò)河流或直接排放到珠江口，珠江八大入?？谡浅薪恿诉@部分地區(qū)的河水[5]。由于陸源污染對(duì)珠江口近岸海域水質(zhì)變化的影響越來(lái)越受到關(guān)注，因此，分析珠江入海口水質(zhì)長(zhǎng)期變化趨勢(shì)，對(duì)評(píng)估珠江陸源污染物入海通量變化及做好水資源保護(hù)工作均有重要意義[6]。

1 方法(Methods)

1.1 采樣點(diǎn)

珠江八大入?？诖頊y(cè)站斷面分別為虎門(mén)水道的A1，蕉門(mén)水道的A2、洪奇瀝水道的A3、橫門(mén)水道的A4、磨刀門(mén)水道的A5、雞啼門(mén)水道的A6、虎跳門(mén)水道的A7及崖門(mén)水道的A8(圖1)[7]。

圖1 采樣地點(diǎn)示意圖Fig. 1 Map of the sampling sites symbolized by red stars

1.2 可溶態(tài)銅(DCu)的含量分析

本文數(shù)據(jù)時(shí)間系列長(zhǎng)度為1987—2011年共25年。其中1987—2006年的數(shù)據(jù)依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 7475-1987(原子吸收分光光度法AAS)進(jìn)行檢測(cè)分析，2007—2011年的數(shù)據(jù)依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法SL 394-2007(電感耦合等離子體質(zhì)譜法ICP-MS)進(jìn)行檢測(cè)分析。所采用水樣前處理方法一致，即：樣品采集后立即通過(guò)0.45 μm濾膜過(guò)濾，棄去50～100 mL溶液，收集所需體積的濾液，并用(1+1)硝酸酸化至pH≤2，再配備標(biāo)準(zhǔn)溶液，上機(jī)分析。AAS和ICP-MS對(duì)DCu的檢測(cè)下限分別為0.001 mg·L-1和0.00007mg·L-1[8-10]。

1.3 數(shù)據(jù)處理

鑒于不同時(shí)期監(jiān)測(cè)頻次有所不同，本文對(duì)銅的每年所有月份的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)統(tǒng)一進(jìn)行算術(shù)平均，得到年均值，表1為八個(gè)采樣點(diǎn)可溶態(tài)銅的年均值及其范圍。

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 含量水平

從表1上看，A1采樣點(diǎn)DCu的多年均值變化范圍為3.05-36.0 μg·L-1，A2-A7的變化范圍分別為：3.17～20.1 μg·L-1，2.99～20.0 μg·L-1，3.73～18.3μg·L-1，2.42～17.3 μg·L-1，4.00～24.2 μg·L-1，2.50～20.0 μg·L-1，3.00～22.9 μg·L-1。

據(jù)文獻(xiàn)調(diào)查，未受人為干擾的河口如俄羅斯的lena河口DCu的含量為0.616 μg·L-1[11]、南斯拉夫的Krka河口含量為0.113 μg·L-1[12]；中度工業(yè)化影響的河口如法國(guó)的Gironde河口DCu的含量為0.394～1.35 μg·L-1[13]；工業(yè)化嚴(yán)重的河口如荷蘭的斯凱爾特河口DCu含量為2.98 μg·L-1[14]、英國(guó)的Fal河口為0.316～20.0 μg·L-1[15]；受農(nóng)業(yè)影響的河口如法國(guó)的Morlaix河口DCu的含量為0.038～1.21 μg·L-1[16]。中國(guó)近海如渤海灣DCu含量從1996年至2005年監(jiān)測(cè)的平均值小于10.0 μg·L-1[17]，閩江口0.425～2.57 μg·L-1[18]。龍愛(ài)民等報(bào)道的珠江口及近海水體中DCu的含量約為40～140 μg·L-1[19]。綜上所述，受人為活動(dòng)影響的河口區(qū)DCu的含量是偏高的。珠江口與其它國(guó)家及國(guó)內(nèi)的其它河口相比，其DCu含量處于較高水平，這可能與珠江三角洲是高度工業(yè)化地區(qū)有關(guān)，統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，珠三角2013年的生產(chǎn)總值占國(guó)內(nèi)生產(chǎn)總值的9.33%、占廣東省省內(nèi)生產(chǎn)總值的85.3%(廣東省統(tǒng)計(jì)局統(tǒng)計(jì)公報(bào)，國(guó)家統(tǒng)計(jì)局)。

表1 珠江八大入?？?987年至2011年可溶態(tài)銅的年均值及范圍Table 1 The annual means and range of dissolved copper in riverine runoff at eight outlets in the Pearl River Estuary from 1987 to 2011

珠江入?？阢~的污染來(lái)源較多，如陸源污染物，大氣降塵和海水反溯帶來(lái)的的海洋污染等。據(jù)資料調(diào)查[20]，珠江口水體中重金屬主要污染源有冶金、電鍍等工業(yè)廢水，港口、船舶金屬設(shè)備的腐蝕以及上游礦山的地表徑流等。珠江八大入海口地處珠江三角洲地區(qū)，區(qū)域內(nèi)造紙業(yè)、紡織印染、金屬冶煉、石油化工、食品工業(yè)等發(fā)達(dá)，而這些產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生的含重金屬?gòu)U水通過(guò)地表徑流及面源污染進(jìn)入珠江水體，成為珠江地表水重金屬污染的重要來(lái)源。龍愛(ài)民等[19]的研究顯示，在珠江口水域，總銅質(zhì)量濃度和顆粒態(tài)銅的質(zhì)量濃度自河口向外海的逐漸降低反映了河口近海水域污染的陸源性特點(diǎn)。

2.2 空間分布

珠江八大入?？诎吹乩砦恢每煞譃闁|四口門(mén)和西四口門(mén)，其中東四口門(mén)的徑流包括東江全部徑流、北江和西江部分徑流，西四口門(mén)的徑流主要是大部分西江徑流及部分北江徑流，本研究中A1-A4為東四口門(mén)，A5-A8為西四口門(mén)(圖1)。

對(duì)8個(gè)采樣點(diǎn)DCu的多年監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行兩兩比較(One-Way ANOVA)，結(jié)果顯示，A1采樣點(diǎn)DCu含量高于其它7個(gè)采樣點(diǎn)，其中，與A3，A5，A7和A8在0.05水平上有顯著差異性，與A2和A4在0.1水平上有顯著差異性，而其它7個(gè)采樣點(diǎn)之間，除A6在0.1水平上顯著高于A7，其它采樣點(diǎn)兩兩之間并無(wú)顯著差異性。引起差異的原因可能是由于水道流經(jīng)區(qū)域發(fā)展的不平衡和自然地貌的差異而使得當(dāng)?shù)劂~污染排放的不同?；㈤T(mén)較高的DCu含量可能是流經(jīng)區(qū)域包含廣州、東莞等大城市群所致，這些城市工業(yè)發(fā)達(dá)，每日排放的巨量工業(yè)污水匯入虎門(mén)水道[21]，在工業(yè)污染源中，印刷電鍍企業(yè)是大部分銅的主要貢獻(xiàn)者[22]。

銅礦的開(kāi)采產(chǎn)生廢水廢石廢渣等可通過(guò)地表徑流進(jìn)入水體，從而造成水體的銅污染。北江附近分布著許多有色金屬礦山和冶金廠，F(xiàn)ang等[23]曾報(bào)道在北江分布著廣東省最大的大寶山銅礦，東江分布著寶山鋼廠，珠江干流水體中可溶態(tài)銅的含量呈現(xiàn)北江>東江>西江的分布趨勢(shì)，虎門(mén)水道較高含量的DCu也可能跟北江及東江分布的銅礦廠有關(guān)。

水產(chǎn)養(yǎng)殖中常使用硫酸銅以防治魚(yú)病，消毒和抑制有害藻生長(zhǎng)等。據(jù)《全國(guó)水產(chǎn)養(yǎng)殖主要分布區(qū)域概況》[24]顯示，惠州市、珠海市和江門(mén)市為珠江三角洲地區(qū)的主要水產(chǎn)養(yǎng)殖地區(qū)，其中惠州市水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水排放可能流入虎門(mén)水道，珠海市和江門(mén)市的水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水則可能通過(guò)西四口門(mén)流入南海，因此，水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水對(duì)虎門(mén)水道較高含量的DCu可能也有部分貢獻(xiàn)。

2.3 時(shí)間變化

采用3年移動(dòng)平均法對(duì)每個(gè)采樣點(diǎn)的年變化趨勢(shì)進(jìn)行分析，即每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)與相鄰兩個(gè)數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值作為該點(diǎn)的趨勢(shì)分析數(shù)據(jù)。采用此法的意義是判斷某個(gè)時(shí)期水質(zhì)變化的趨勢(shì)。珠江八大入?？诎吹乩砦恢每煞譃闁|四口門(mén)和西四口門(mén)，其中東四口門(mén)的徑流包括東江全部徑流、北江和西江部分徑流，西四口門(mén)的徑流主要是大部分西江徑流及部分北江徑流，八大口門(mén)監(jiān)測(cè)斷面水體中DCu含量的年趨勢(shì)變化見(jiàn)圖2和圖3。

對(duì)八個(gè)入?？诘目蒁Cu的年變化趨勢(shì)之間進(jìn)行Pearson相關(guān)性分析，結(jié)果顯示，除A1和A4無(wú)顯著相關(guān)性(p>0.1)外，其它采樣點(diǎn)的兩兩之間均具顯著相關(guān)性，且相關(guān)系數(shù)基本在0.5以上(詳見(jiàn)表2)，表明八大入海口門(mén)DCu的年均含量具有相似的變化趨勢(shì)，即在1987年至1995年間，有逐年下降趨勢(shì)；1995年至2007年間，逐年上升，在2007年時(shí)達(dá)到峰值之后至2011年又有下降趨勢(shì)，各入海口之間DCu可能具有相似的影響因素，如工業(yè)廢水排放。

據(jù)資料顯示，我國(guó)銅的主要消費(fèi)地在華東和華南地區(qū)，兩者消費(fèi)量約占全國(guó)消費(fèi)總量70%。另外，銅消費(fèi)最大的行業(yè)是電子電氣行業(yè)，建筑業(yè)、機(jī)械制造業(yè)、交通運(yùn)輸業(yè)等也消耗大量的銅，而珠江三角洲地區(qū)是電子電氣產(chǎn)品的重要生產(chǎn)中心之一，因此，本研究使用1990—2004年我國(guó)的銅消費(fèi)量與各個(gè)采樣點(diǎn)DCu的年均值進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果如表3所示，其中A6采樣點(diǎn)DCu含量與銅消費(fèi)量在0.05水平上顯著相關(guān)，A5與銅消費(fèi)量在0.1水平上顯著相關(guān)，可見(jiàn)珠江入?？谒w中銅的含量與銅的消費(fèi)量存在一定的正相關(guān)性，消費(fèi)量增多，工業(yè)產(chǎn)品相應(yīng)增加，從而可能使得排入河流的含銅工業(yè)廢水的量增加。

表2 八個(gè)采樣點(diǎn)兩兩之間可溶態(tài)銅濃度變化的Pearson相關(guān)系數(shù)Table 2 The Pearson correlation coefficients between variations of dissolved copper at the eight sampling sites

注：*p<0.1，**p<0.05。

Note: *p<0.1,**p<0.05.

表3 各采樣點(diǎn)可溶態(tài)銅濃度變化與銅消費(fèi)量變化的Pearson相關(guān)系數(shù)Table 3 The Pearson correlation coefficients between variations of dissolved copper of each sampling site with the copper consumption trends

注：*p<0.1，**p<0.05。

Note: *p<0.1,**p<0.05.

圖2 東四入海口門(mén)可溶態(tài)Cu濃度的年變化趨勢(shì)Fig. 2 Variation trend of dissolved copper levels in the eastern four major outlets in Pearl River

圖3 西四入?？陂T(mén)可溶態(tài)Cu濃度的年變化趨勢(shì)Fig. 3 Variation trend of dissolved copper levels in the western four major outlets in Pearl River

綜上所述，本文對(duì)1987年至2011年珠江八大入?？贒Cu的含量水平進(jìn)行了分析，與國(guó)外及中國(guó)其它入?？谙啾?，珠江口DCu的含量處于較高水平，可能與珠江口承受高度工業(yè)化的珠江三角洲地區(qū)排放的廢污水有關(guān)?；㈤T(mén)水道的含量高于其它7個(gè)入海水道，可能與其徑流受工業(yè)廢水排放、礦山開(kāi)采和水產(chǎn)養(yǎng)殖等的影響有關(guān)。各個(gè)入?？谥g多年的年均變化趨勢(shì)的Pearson相關(guān)分析顯示，幾乎所有的入海口之間可溶態(tài)Cu具有相似的多年變化趨勢(shì)，表明這些入?？诳赡芫哂邢嗨频奈廴居绊懸蛩亍5和A6與我國(guó)銅消費(fèi)量有顯著相關(guān)性(p<0.1)，在一定程度上體現(xiàn)了人類活動(dòng)對(duì)水體中銅含量的影響。

[1] Buck K N, Ross J R M, Russell Flegal A, et al. A review of totaldissolved copper and its chemical speciation in San Francisco Bay, California [J]. Envrionmental Research, 2007, 105: 5-19

[2] 馬莉芳, 蔣 晨, 高春生. 水體銅對(duì)水生動(dòng)物毒性的研究進(jìn)展[J]. 江西農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào), 2013, 25(8): 73-76

[3] Buck K N, Ross J R M, Russell Flegal A, et al. A review of total dissolved copper and its chemical speciation in SanFranciscoBay, California [J]. Environmental Research, 2007, 105: 5-19

[4] 毛天宇, 戴明新, 彭士濤, 等. 近10年渤海灣重金屬(Cu, Zn, Pb, Cd, Hg)污染時(shí)空變化趨勢(shì)分析[J]. 天津大學(xué)學(xué)報(bào), 2009, 42(9): 817-825

[5] 楊婉玲, 桑朝炯, 龐世勛, 等. 珠江八大入?？诟咤i酸鹽指數(shù)含量調(diào)查[J]. 中國(guó)漁業(yè)質(zhì)量與標(biāo)準(zhǔn), 2012, 2(4): 39-43

[6] 聞 平. 珠江三角洲入海水道水質(zhì)變化趨勢(shì)分析[J]. 人民珠江, 2009, (3): 12-14

[7] 路風(fēng)輝. 珠江八大入?？谒w中有機(jī)碳和氮磷營(yíng)養(yǎng)鹽：控制因素與區(qū)域污染[D]. 廣州：中國(guó)科學(xué)院研究生院(廣州地球化學(xué)研究所), 2009

[8] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)局. GB/T 7475-1987 水質(zhì)銅、鋅、鉛、鎘的測(cè)定原子吸收分光光度法[S]. 北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 1987

[9] 水利部水環(huán)境監(jiān)測(cè)評(píng)價(jià)研究中心. SL 394-2007 鉛、鎘、釩、磷等34種元素的測(cè)定[S]. 北京：中國(guó)水利水電出版社，2008

[10] 夏 青, 陳艷卿, 劉憲兵. 水質(zhì)基準(zhǔn)與水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)[M]. 北京: 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2002: 11

[11] Martin M H, Guan D M, Elbaz-Poulichet F, et al. Preliminary assessment of the distributions of some trace elements (As, Cd, Cu, Fe, Ni, Pb and Zn) in a pristine aquatic environment: The Lena River estuary (Russia) [J]. Marine Chemistry, 1993, 43(1-4): 185-199

[12] Elbaz-Poulichet F, Guan D M, Martin J M, et al. Trace metal behaviour in a highly stratified Mediterranean estuary: the Krka (Yugoslavia) [J]. Marine Chemistry, 1991, 32(2-4): 211-224

[13] Kraepiel A M L, Chiffoleau J F, Martin J M, et al. Geochemistry of trace metals in the Gironde estuary[J]. Geochimicaet Cosmochimica Acta, 1997, 61(7): 1421-1436

[14] Nolting R F, Helder W, de Baar H J W, et al. Contrasting behaviour of trace metals in the Scheldt estuary in 1978 compared to recent years [J]. Journal of Sea Research, 1999, 42(4): 275-290

[15] Braungardt C B, Howell K A, Tappin A D, et al. Temporal variability in dynamic and colloidal metal fractions determined by high resolution in situ measurements in a UK estuary [J]. Chemosphere, 2011, 84(4): 423-431

[16] Monbet P. Dissolved and particulate fluxes of copper through the Morlaix river estuary (Brittany France): Mass balance in a small estuary with strong agricultural catchment [J]. Marine Pollution Bulletin, 2004, 48(1-2): 78-86

[17] 毛天宇, 戴明新, 彭士濤, 等. 近10年渤海灣重金屬(Cu, Zn, Pb, Cd, Hg)污染時(shí)空變化趨勢(shì)分析[J]. 天津大學(xué)學(xué)報(bào), 2009, 42(9): 817-825

[18] 林峰, 許清輝, 唐依池, 等. 閩江口段溶解態(tài)鎘、鉛和銅的收支平衡[J]. 臺(tái)灣海峽, 1990, 9(3): 251-255.

[19] 龍愛(ài)民, 陳紹勇, 田正隆. 珠江口及近海水體中銅的含量和形態(tài)及其與營(yíng)養(yǎng)鹽的空間分布關(guān)系[J]. 環(huán)境科學(xué)研究, 2004, 17(4): 10-13

[20] 陳靜生, 周家義. 中國(guó)水環(huán)境重金屬研究[M]. 北京: 中國(guó)人民大學(xué)出版社, 1992: 369-387

[21] 廣東省統(tǒng)計(jì)局. 廣東統(tǒng)計(jì)年鑒[M]. 北京: 中國(guó)統(tǒng)計(jì)出版社, 2006

[22] Environment Protection Department. Standards for Effects Discharged Into Drainage and Sewage Systems, Inland and Coastal Water [S]. Hong Kong: 1991

[23] Fang Z Q, Cheung R Y H, Wong M H. Heavy metals in oysters, mussels and clams collected from coastal sites along the Pearl River Delta, South China [J]. Journal of Environmental Sciences, 2003, 15(1): 9-24

[24] 全國(guó)水產(chǎn)養(yǎng)殖主要分布區(qū)域概況[EB/OL]. (2013-11-24)[2014-8-24]http: //www. docin. com/p-730094193. html

◆

Spatio-temporalVariabilityandtheInfluencingFactorsofDissolvedCopperinRiverineRunoffatEightOutletsinthePearlRiverEstuary

Liu Shengyu, Zhang Ying*, Liang Yongjin, Liu Xinyu, Zhao Yanlong, Li Yi, Wei Lifei

The Pearl River Water Environment Monitoring Center, Guangzhou 510611, China

15 May 2014accepted24 August 2014

On the basis of monthly measurement data from 1987 to 2011, the spatio-temporal variability of dissolved copper in riverine runoff at the eight outlets of the Pearl River Estuary were examined and associated influencing factors, such as industrial effluents, distribution of copper factories and aquaculture, were discussed. The results indicated that the dissolved copper in this study showed high levels compared to those in other estuaries in the world. The levels of the dissolved copper in Humen outlet (A1) were significantly higher than others except for Jitimen outlet (A6) (p<0.1), which may be affected by the industrial discharges and copper mining factories. The temporal tends of copper concentration shad significant correlations among the eight sampling points, except for A1 and A4. In addition, the temporal tends at A5 and A6 significantly correlated with the copper consumptionrates in China (p<0.1). This finding suggested that the copper pollution atthe eight riverine runoff outlets may be influenced by similar factors, and that the industrial activities may be an important factor in influencing the temporal tends of copper pollution in the Pearl River Delta.

dissolved copper; Pearl River; runoff outlet; spatio-temporal variability

2014-05-15錄用日期：2014-08-24

1673-5897(2014)4-657-06

： X171.5

： A

張熒(1984—)，女，環(huán)境科學(xué)博士，主要研究方向水環(huán)境污染化學(xué)。發(fā)表學(xué)術(shù)論文20余篇。

國(guó)家自然科學(xué)基金(41303082)

劉勝玉(1978-)，男，學(xué)士，研究方向?yàn)樗h(huán)境污染化學(xué)，E-mail：lsy412@163.com

*通訊作者(Corresponding author)，E-mail: cec_007@126.com

10. 7524/AJE. 1673-5897. 20140515007

劉勝玉，張 熒，梁永津, 等. 珠江八大入?？陂T(mén)可溶態(tài)銅的時(shí)空變化及其影響因素研究[J]. 生態(tài)毒理學(xué)報(bào), 2014, 9(4): 657-662

Liu S Y, Zhang Y, Liang Y J, et al. Spatio-temporal variability and the influencing factors of dissolved copper in riverine runoff at eight outlets in the Pearl River estuary [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2014, 9(4): 657-662 (in Chinese)