王昱程，張玉斌，2，鄔乃鵬，郭 晉，王 斌，劉 鵬，潘洪玉

（1.吉林大學(xué) 植物科學(xué)學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春130062；2.中國(guó)科學(xué)院 水利部 水土保持研究所 黃土高原土壤侵蝕與旱地農(nóng)業(yè)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 楊凌712100）

中國(guó)是世界上土地荒漠化和水土流失最嚴(yán)重的國(guó)家之一，水土流失面積達(dá)3.67×106km2，約占國(guó)土面積的38%，荒漠化面積達(dá)2.62×106km2，約占國(guó)土面積的27.3%，且每年仍在不斷擴(kuò)大［1］。治理水土流失和防治土地荒漠化，已成為中國(guó)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要內(nèi)容。在水土保持的眾多方法中，施用高吸水性樹(shù)脂（保水劑，SAP）由于效果顯著、使用方便等原因，近來(lái)引起了廣泛關(guān)注［1－4］。保水劑是一類具有高吸水和保水能力的高分子聚合物，能夠吸收自身重量百倍甚至千倍的水分，當(dāng)環(huán)境相對(duì)濕度降低時(shí)，可緩慢釋放其中水分供植物利用，并可重復(fù)吸釋水［2］，在抗旱保墑、固土改土、控制水土流失和土地荒漠化等領(lǐng)域中都有十分廣闊的應(yīng)用前景［3］。目前，市面上常見(jiàn)的保水劑雖然均有不錯(cuò)的吸水能力，但重復(fù)吸釋水能力較弱，施用后效果持續(xù)時(shí)間短，而且長(zhǎng)期使用會(huì)引起土壤板結(jié)、pH值升高等不利影響，很難滿足實(shí)際要求；并且現(xiàn)有保水劑的生產(chǎn)成本均較高，不利于大面積推廣使用［4］。因此，針對(duì)農(nóng)林保水劑的特殊要求，研究和開(kāi)發(fā)吸水性能優(yōu)良、重復(fù)吸釋水能力強(qiáng)、適于實(shí)際條件下使用的新型廉價(jià)保水劑意義重大。

腐殖酸（HA）是構(gòu)成土壤的有機(jī)成分之一，它不僅可以刺激植物生長(zhǎng)發(fā)育、增加作物的抗逆性、改善植物的營(yíng)養(yǎng)狀況，并能夠提高土壤的保肥、保水能力，而且來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉，現(xiàn)已被制成各種土壤改良劑、增效劑廣泛使用［5］。纖維素是合成高吸水性樹(shù)脂的三大原料之一，與合成類和淀粉類保水劑相比，其耐鹽性和抗生物降解能力較好，且來(lái)源豐富，易于獲取［6］；但是，天然纖維素的高度結(jié)晶結(jié)構(gòu)使大部分羥基處于氫鍵締結(jié)狀態(tài)，限制了其吸水能力，因此需通過(guò)接枝、交聯(lián)等化學(xué)方法破壞這種結(jié)構(gòu)以增強(qiáng)其吸水能力和吸水后的凝膠強(qiáng)度［7］。目前，分別以腐殖酸或纖維素為原料制備保水劑的研究均較多，但所用的材料單一，產(chǎn)品性能不理想，而利用這2種材料復(fù)合制備保水劑的研究較少，尤其關(guān)于合成工藝和材料配比的研究鮮有報(bào)道［8］?；诖?，本研究試圖探索利用腐殖酸和纖維素兩種原料制備新型保水劑的方法，以期為制備效果持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，適合大范圍推廣，符合實(shí)際要求的新型廉價(jià)保水劑提供一定的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

腐植酸（HA，上海巨楓化學(xué)科技有限公司）、羧甲基纖維素（CMC，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、丙烯酰胺（AM，廣東汕頭市西隴化工廠）、N，N—亞甲基雙丙烯酰胺（MBA，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、過(guò)硫酸鉀（KPS，天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心）、氫氧化鈉（NaOH，北京北化精細(xì)化學(xué)品有限責(zé)任公司）。4種已有的受試保水劑［8］：地津牌高效抗旱保水劑（地津，天津三農(nóng)金科技有限公司）、安信保水牌農(nóng)林保水劑（安信，東莞市安信保水有限公司）、東營(yíng)沃特牌農(nóng)林保水劑（沃特，東營(yíng)華業(yè)新材料有限公司）、旱寶貝牌高效土壤保水劑〔旱寶貝，法國(guó)SNF（愛(ài)森）公司授權(quán)北京金易元生態(tài)工程技術(shù)中心生產(chǎn)〕。

試驗(yàn)儀器包括：電子天平，恒溫水浴鍋，恒溫鼓風(fēng)干燥箱，高純氮?dú)庋b置（長(zhǎng)春巨洋氣體有限責(zé)任公司），雙排管真空裝置，循環(huán)水真空泵（SHB－IIIA型），烘箱，電動(dòng)攪拌器，砂芯漏斗，粉碎機(jī)，溫度計(jì)，三口瓶（500ml）和100目尼龍網(wǎng)袋。

1.2 試驗(yàn)方法

保水劑制備利用溶液聚合法。分別稱取將一定量的CMC，AM和HA溶于100ml一定濃度NaOH溶液中，攪拌混勻。將溶液移入三口瓶中，分別加入一定量引發(fā)劑KPS和交聯(lián)劑 MBA［9－10］，充分?jǐn)嚢枋咕鶆蚧旌希糜谒?0～65℃［11］條件下反應(yīng)4h，冷卻至室溫。用蒸餾水反復(fù)洗滌后50℃恒溫烘干至恒重，用粉碎機(jī)造粒。

吸水能力以吸水倍率衡量，采用尼龍網(wǎng)袋法［12］測(cè)試。準(zhǔn)確稱取0.500 0g保水劑樣品于燒杯中，加入1L蒸餾水，室溫下靜置24h。待樣品吸水飽和后，將其倒入100目尼龍網(wǎng)袋中，懸掛30min以除去未吸收的水分，稱其質(zhì)量。根據(jù)公式（1）計(jì)算吸水倍率Q（g／g）。

式中：M——吸水后總質(zhì)量（g）；N1——保水劑樣品質(zhì)量（g）；N2——濕尼龍網(wǎng)袋質(zhì)量（g）。

重復(fù)吸釋水能力測(cè)試方法：準(zhǔn)確稱取保水劑樣品0.300 0g測(cè)其吸水倍率，之后將吸水飽和的保水劑放回?zé)?0℃恒溫烘干至恒重，再測(cè)其吸水倍率并烘干，重復(fù)該方法直至保水劑無(wú)法正常吸水為止。

采用Excel和SPSS 18.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 各材料最佳配比和反應(yīng)體系優(yōu)化

2.1.1 NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù) 固定KPS用量為0.5g，AM為11g，HA為0.2g，MBA為0.12g，CMC為2g，研究NaOH溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)產(chǎn)物吸水倍率的影響。由圖1可知，初期隨著NaOH濃度增大，產(chǎn)物吸水倍率增大；當(dāng)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)產(chǎn)物達(dá)到最高吸水倍率，為175g／g；隨后其吸水倍率呈下降趨勢(shì)。一般而言，保水劑的吸水能力隨親水基團(tuán)增加而增強(qiáng)。AM水解后與NaOH反應(yīng)生成羧基鈉，其在水中的電離度比羧基大，與水的親和力也更強(qiáng)，但是羧基與羧基鈉協(xié)同作用的效果要比單一羧基鈉好。因此，只有兩者達(dá)到一定比例后，保水劑才具有最優(yōu)的吸水性能［9］。

2.1.2 CMC用量 固定NaOH溶液濃度為1.5%，KPS的用量為0.5g，AM 為11g，HA為0.2g，MBA為0.12g，研究CMC用量對(duì)產(chǎn)物吸水倍率的影響。由圖1可知，CMC用量為2g時(shí)可得到吸水性能最好的保水劑，吸水倍率為175g／g。CMC是合成吸水基團(tuán)的骨架結(jié)構(gòu)，用量過(guò)少會(huì)影響復(fù)合效果而降低保水劑的吸水性能，而隨CMC用量的增加，吸水倍率在超過(guò)最大值后開(kāi)始下降，這是因?yàn)楫?dāng)CMC足量以后，多余的CMC會(huì)增大體系黏度而使單體碰撞減弱，聚丙烯酰胺鏈變短，不利于高分子三維網(wǎng)絡(luò)的形成［13］。

2.1.3 MBA用量 固定NaOH溶液濃度為1.5%，KPS的用量為0.5g，AM 為11g，HA為0.2g，CMC為2g，研究MBA用量對(duì)產(chǎn)物吸水性能的影響。由圖1可知，當(dāng)MBA用量為0.03g時(shí)產(chǎn)物的吸水率最高，為214g／g。此試驗(yàn)中，MBA為交聯(lián)劑，交聯(lián)劑是形成網(wǎng)格大小的關(guān)鍵性因素，交聯(lián)劑用量太少，不能使反應(yīng)物很好地進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)形成三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，凝膠強(qiáng)度低，吸水率??；而交聯(lián)劑濃度過(guò)大，則導(dǎo)致交聯(lián)點(diǎn)密度增大，網(wǎng)絡(luò)過(guò)于緊密而不利于水分進(jìn)入和產(chǎn)物膨脹，吸水性能變差［11，14］。

2.1.4 HA用量 固定NaOH溶液濃度為1.5%，KPS的用量為0.5g，AM為11g，MBA為0.03g，CMC為2g，研究HA用量對(duì)產(chǎn)物吸水倍率的影響。由圖1可知，隨著HA用量增加，產(chǎn)物的吸水倍率先增大后減??；當(dāng)HA用量為0.4g，HA／CMC為0.2時(shí)，可得到最高的吸水倍率，達(dá)到283g／g；之后開(kāi)始下降。HA含有大量羧基、羥基和氨基等功能性基團(tuán)，可以與AM，CMC交聯(lián)反應(yīng)從而改善產(chǎn)品性能。但當(dāng)HA／CMC比例超過(guò)0.2時(shí)，吸水倍率開(kāi)始下降，導(dǎo)致這一現(xiàn)象的可能原因是過(guò)量的HA無(wú)法完全溶解并參與反應(yīng)，而是以物理填充形式存在于產(chǎn)物空間結(jié)構(gòu)中，影響聚合體的滲透壓而引起保水劑吸水性能下降［15］。

2.1.5 AM用量 固定NaOH溶液濃度為1.5%，KPS的用量為0.5g，HA為0.4g，MBA為0.03g，CMC為2g，研究AM用量對(duì)產(chǎn)物吸水倍率的影響。由圖1可知，當(dāng)AM用量為12g時(shí)產(chǎn)物吸水性能最好，達(dá)到298g／g。AM具有很強(qiáng)的親水性和接枝活性，AM／CMC比例增加可使聚合反應(yīng)加快，從而使反應(yīng)更加充分，但反應(yīng)進(jìn)行到一定階段后，剩余的單體和自由基被前期形成的樹(shù)脂三維網(wǎng)絡(luò)包圍，聚合能力變?nèi)酰?6］，而過(guò)量的AM可能會(huì)使聚合體結(jié)構(gòu)過(guò)于緊密而影響親水集團(tuán)的作用。因此，在AM用量為12g時(shí)效果達(dá)到最佳。

圖1 不同材料用量對(duì)吸水倍率的影響

2.1.6 KPS用量 固定NaOH溶液濃度為1.5%，AM的用量為12g，HA為0.4g，MBA為0.03g，CMC為2g，研究KPS用量對(duì)產(chǎn)物吸水性能的影響。由圖1可知，隨著引發(fā)劑KPS用量增加，產(chǎn)物的吸水倍率先增大后減小。當(dāng)KPS／CMC大于0.1時(shí)可引發(fā)反應(yīng)；而KPS用量為0.4g，KPS／CMC為0.2時(shí)得到最高的吸水倍率，達(dá)到377g／g；之后開(kāi)始下降。這是因?yàn)橐l(fā)劑濃度較小時(shí)，CMC形成的接枝點(diǎn)較少，交聯(lián)程度低，導(dǎo)致產(chǎn)物中的可溶性高聚物增加，產(chǎn)物吸水性能降低；而當(dāng)引發(fā)劑濃度過(guò)大時(shí)，聚合反應(yīng)反應(yīng)速度加劇，形成聚合物的分子量小、黏性強(qiáng)，正常的交聯(lián)反應(yīng)無(wú)法繼續(xù)進(jìn)行導(dǎo)致產(chǎn)物吸水能力下降［17］。

2.1.7 對(duì)反應(yīng)體系的優(yōu)化 通過(guò)上述研究可以得出，當(dāng)CMC∶MBA∶HA∶AM∶KPS＝1∶0.015∶0.2∶6∶0.2，并且NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，產(chǎn)物吸水能力最強(qiáng)。因?yàn)榭諝庵械难踉诰酆戏磻?yīng)中會(huì)與自由基快速加成，使之轉(zhuǎn)化為活性較低、較為穩(wěn)定的過(guò)氧化物，從而影響反應(yīng)進(jìn)行，起到阻聚劑或緩聚劑的作用［8］。因此，可將反應(yīng)置于氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，以去除空氣中氧的不利影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，所得產(chǎn)物的吸水倍率達(dá)到855.6g／g（σ＝77.58），較在空氣中的所得產(chǎn)物的吸水倍率提高2倍以上。在此工藝條件下制得的HA—CMC復(fù)合保水劑比利用腐殖酸與其它材料復(fù)合制得的保水劑（吸水倍率一般為400g／g左右［15，18］，一些可以達(dá)到700 g／g［3，9］）吸水能力更強(qiáng)，同時(shí)也比一般的纖維素類保水劑（吸水倍率一般為400～500g／g［6，13，16］）吸水能力更強(qiáng)。雖然在合成過(guò)程中經(jīng)過(guò)一些特殊處理（如皂化反應(yīng)［7］）或在特殊的條件下（如超聲輻照［19］）反應(yīng)制得的纖維素類保水劑的吸水倍率可以達(dá)到1 000 g／g左右，但這些復(fù)雜的反應(yīng)和嚴(yán)格的條件要求會(huì)使保水劑的制造成本大幅提高，不利于大范圍推廣；同時(shí)，由于腐殖酸和纖維素均是土壤自然組分，因此理論上HA—CMC復(fù)合保水劑引起的土壤不良反應(yīng)要比其它保水劑小。

2.2 紅外光譜、掃描電鏡分析

為了驗(yàn)證HA與CMC發(fā)生了聚合反應(yīng)，并研究聚合產(chǎn)物的表面結(jié)構(gòu)，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了紅外光譜和掃描電鏡分析。分析產(chǎn)物、CMC和HA的紅外光譜發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物的吸收譜帶震動(dòng)比兩種主要原料均有所減少，說(shuō)明發(fā)生了聚合反應(yīng)；同時(shí)有新譜帶產(chǎn)生（在1 450，1 354，535cm－1等處），說(shuō)明各材料之間有化學(xué)鍵生成；對(duì)比產(chǎn)物和兩種主要原料的紅外光譜可以發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物中以CMC結(jié)構(gòu)為主，HA次之，主要為CMC和HA的復(fù)合物。通過(guò)分析產(chǎn)物、CMC和HA的掃描電鏡圖發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物表面為致密的不規(guī)則網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有大量孔隙，表面結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使材料有較好的吸液能力；CMC表面為不規(guī)則的片狀突起結(jié)構(gòu)，HA表面則為堆積較為緊密的珊瑚狀結(jié)構(gòu)，這也進(jìn)一步說(shuō)明產(chǎn)物主要為CMC和HA的聚合物。

2.3 自制保水劑與常見(jiàn)保水劑性能比較

為了驗(yàn)證自制保水劑的性能，選擇常見(jiàn)的4種保水劑進(jìn)行比較研究，測(cè)試項(xiàng)目包括吸水性能和重復(fù)吸釋水性能。為了使結(jié)果更加可信，將自制產(chǎn)品研磨成與所購(gòu)4種保水劑粒徑一致的小顆粒（10～20目）保水劑，由于粒徑變小使其吸水倍率有所下降［8］。由圖2可知，地津和自制保水劑的吸水性能較好，吸水倍率分別達(dá)到568.3和529.1g／g，兩者之間無(wú)顯著性差異，其次分別為安信（458.0g／g）、旱寶貝（269.7g／g）和沃特（258.8g／g）。各保水劑的吸水能力均隨重復(fù)吸釋水次數(shù)增加而下降；其中，地津初始吸水倍率最高，但隨重復(fù)次數(shù)增加迅速下降，7次后就不能再吸水，隨后依次為安信（8次）、旱寶貝（9次）和沃特（10次），而自制保水劑在重復(fù)11次時(shí)，吸水倍率仍保持在276g／g，重復(fù)吸釋水性能明顯優(yōu)于其它保水劑。

圖2 各種保水劑性能比較

3 結(jié)論

（1）按照本研究所述方法，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下制備腐殖酸（HA）—纖維素（CMC）復(fù)合保水劑各材料最佳配比為：CMC∶MBA∶HA∶AM∶KPS＝1∶0.015∶0.2∶6∶0.2，NaOH溶液最佳濃度為1.5%，在此條件下制得的保水劑吸水倍率可以達(dá)到855.6 g／g，比目前大部分應(yīng)用腐殖酸或纖維素與其它材料經(jīng)過(guò)常規(guī)方法復(fù)合制成的保水劑吸水性能優(yōu)越。

（2）通過(guò)紅外光譜和電鏡圖片分析可以證實(shí)，CMC和HA兩種材料在本研究反應(yīng)條件下可以很好地發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，生成表面具有大量孔隙的致密不規(guī)則網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)物，這一結(jié)構(gòu)使得產(chǎn)物具有極強(qiáng)的吸水和保水能力。

（3）通過(guò)與市面上常見(jiàn)保水劑的對(duì)比測(cè)試，證實(shí)腐殖酸（HA）—纖維素（CMC）復(fù)合農(nóng)林保水劑性能十分優(yōu)越，其吸水性能明顯優(yōu)于安信、沃特和旱寶貝保水劑，與地津保水劑無(wú)顯著性差異；而重復(fù)吸釋水能力則遠(yuǎn)優(yōu)于其它4種保水劑，因此施用后效用持續(xù)時(shí)間更長(zhǎng)。腐殖酸和纖維素均為天然材料，腐殖酸更是土壤主要的有機(jī)組成成分，因此施用后引起的土壤不良反應(yīng)應(yīng)較一般的人工合成類物質(zhì)弱。同時(shí)，由于腐殖酸和纖維素均為來(lái)源廣泛、易獲取的材料，因此，腐殖酸（HA）—纖維素（CMC）復(fù)合吸水樹(shù)脂比一般的保水劑成本低，更適于大范圍推廣使用。

［1］陳茂銓，岳春雷，朱蔭湄.保水劑及其在水土保持和造林綠化中的應(yīng)用［J］.林業(yè)科技開(kāi)發(fā)，2002，16（4）：12－14.

［2］Entry J A，Sojka R E，Watwood M，et al.Polyacrylamide preparations for protection of water quality threatened by agricultural runoff contaminants［J］.Environmental Pollution，2002，120（2）：191－200.

［3］初茉，朱書(shū)全，李華民，等.腐殖酸—聚丙烯酸表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂的合成與性能［J］.化工學(xué)報(bào)，2005，56（10）：2004－2007.

［4］賈振宇，崔英德，黎新明，等.聚丙烯酸鈉高吸水性樹(shù)脂的改性研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2004，23（5）：468－471.

［5］Peuravuori J，Zbankova P，Pihlaja K.Aspects of structural features in lignite and lignite hemic acids［J］.Fuel，2006，87（9）：829－839.

［6］陸愛(ài)霞，黃淼.農(nóng)用纖維素基高吸水性樹(shù)脂的制備與研究湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)［J］.湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011（7）：2948－2962.

［7］李建法，宋湛謙.纖維素制備高吸水材料研究進(jìn)展［J］.林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2002（6）：81－85.

［8］王斌.農(nóng)用保水劑的制備及其在松嫩平原風(fēng)沙瘠薄農(nóng)田的應(yīng)用研究［D］.吉林 長(zhǎng)春：吉林大學(xué)，2011：18－32.

［9］朱紅，鄒靜，王芳輝，等.聚丙烯酸鉀與腐植酸復(fù)合高吸水性樹(shù)脂（PKA／HA）的合成研究［J］.現(xiàn)代化工，2006，26（11）：42－44.

［10］楊芳，黎鋼，任鳳霞，等.羧甲基纖維素與丙烯酰胺接枝共聚及共聚物的性能［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2007，23（4）：78－85.

［11］易菊珍，梁子倩，張黎明.腐植酸鈉／聚丙烯酰胺水凝膠吸水性能的研究［J］.中山大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2007，46（2）：36－40.

［12］馬鳳國(guó)，宋毅，多英全，等.羧甲基纖維素與丙烯酸和丙烯酰胺共聚接枝研究［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2003，19（1）：81－83.

［13］白國(guó)強(qiáng)，李仲謹(jǐn)，李建成.纖維素接枝高吸水樹(shù)脂的制備及性能研究［J］.陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，21（6）：34－38.

［14］Flory P J.Principles of Polymer Chemistry［M］.Cornell：Cornell University Press，1954：391－393.

［15］華水波，鄭易安，王愛(ài)勤.聚（丙烯酸－co－丙烯酰胺）／腐殖酸鈉／高嶺土復(fù)合高吸水性樹(shù)脂的制備及溶脹行為［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2008，24（7）：155－158.

［16］劉翠云，陸昶，宋文生，等.羧甲基纖維素接枝丙烯酰胺高吸水樹(shù)脂的制備［J］.廣州化工，2007（3）：35－37.

［17］呂愛(ài)敏，孫喜龍，侯占忠，等.溶液聚合法制備高嶺土高吸水樹(shù)脂［J］.河北北方學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2010，26（6）：36－39.

［18］侯小溪，孫曉然，尚宏周，等.腐植酸—黏土高吸水性樹(shù)脂的制備研究［J］.化工新型材料，2012，40（10）：147－149.

［19］金鳳友，王可答，劉利軍，等.超聲輻照纖維素基高吸水樹(shù)脂的合成［J］.河北大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2012，32（5）：499－505.